2.2 化学反应的方向_无机及分析化学-QQ阅读武侠男生网

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2.2　化学反应的方向

2.2.1　化学反应的自发性

人们的实践经验证明，自然界中发生的过程都具有一定的方向性。例如水能从高处流向低处，而绝不会自动从低处往高处流；电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动，其反方向也不会自动进行；当两个温度不同的物体互相接触时，热总是从高温物体传向低温物体，直到两物体的温度相等为止；夏天将冰块放置室内，冰会融化；把NaCl溶液加入AgNO3溶液中，将自动生成AgCl沉淀及NaNO3溶液。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程，称为自发过程。

上述自发变化都不会自动逆向进行，但并不意味着它们根本不可能进行。例如是自发变化，而逆反应是非自发的，但这个非自发过程不是不可能发生的，而是可以通过电解来实现的。也就是说只有环境对体系做功才可能实现，否则是不可能进行的。

究竟哪些过程或反应可以自发进行呢？什么是判断反应自发性的标准呢？人们首先认为自发反应是放热的。如果真是如此，则反应的ΔH为负值，反应自发进行；反应的ΔH为正值，反应不能自发进行。经过大量的研究发现，许多放热反应在常温常压下是自发进行的；但另一方面有许多吸热过程在常温和常压下也是自发的。例如冰的融化，硝酸钾、氯化铵溶于水都是吸热过程。然而冰在1atm下于室温时会自动地融化，在室温下，将硝酸钾、氯化铵放入水中就溶解。N2O5自动分解为二氧化氮和氧气，水的蒸发等变化，也都是常见的自发过程。由此可知，把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。在热力学中有两个重要的基本规律控制着物质体系的变化方向：①物质的体系倾向于取得最低的能量状态；②物质的体系倾向于取得最大的混乱度。例如，有人手中拿一把整齐排列的火柴，偶一松手，火柴就会自动跌落到地上，变成散乱状态。在这一过程中，一方面体系的势能降低了，另一方面混乱度增大了。要想使地上一堆零乱的火柴自动整齐地回到手上是不可能自动实现的。化学反应也不例外，同样遵从这两个自然规律。

2.2.2　化学反应的熵变

2.2.2.1　熵

熵是反映体系内部质点运动混乱程度的状态函数，用符号S表示。熵与混乱度的关系为：S=klnΩ，此式叫玻耳兹曼公式，式中k是玻耳兹曼常数，Ω代表体系的混乱度。根据玻耳兹曼公式，熵是体系内部质点运动的混乱程度的量度，代表体系的性质。因此，一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都有各自确定的熵值。熵是体系的状态函数，是一个广度量，具有加和性。熵的单位为J·K-1。体系的混乱程度越大，对应的熵值就越大。一物质从固态转化为液态再转为气态时物质内部质点排列的有序性逐步减小并同时增加了运动，即混乱程度逐步增加。所以一物质气态的熵大于液态的熵，一物质液态的熵大于固态的熵。气态物质的量增加的反应，由于反应后体系内部质点运动的混乱度增大而引起熵增大。因此，体系混乱度增加的过程即为熵增过程。

标准状态下物质的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示，其中SI单位为J·mol-1·K-1。附录Ⅰ中列出了一些常见重要物质的标准摩尔熵以供查用。

从附录中可以看出，物质的标准摩尔熵值大小的一般规律如下。

①物质的聚集态：不同聚集态的同种物质在相同条件下其熵值相对大小为：

②物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。

③物质的组成、结构：复杂分子的熵值大于简单分子的熵值。

④体系的温度、压力：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值，气态物质的熵值随压力的增大而减小。

2.2.2.2　熵增原理——热力学第二定律

热力学第二定律有多种说法，其实质都是一样的，都是说明过程自发进行的方向和限度问题。

热力学第二定律存在几种不同的表述方式，其中“孤立体系的熵永不减少”，即熵增原理是热力学第二定律的一种说法。此种说法指出，在孤立体系中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地向混乱度增大的方向，即熵增大的方向进行，直到熵增至最大达到平衡为止，不可能发生熵减少的过程。为此，孤立体系的熵判据为：

ΔS孤立>0　自发过程

ΔS孤立=0　平衡状态

ΔS孤立<0　非自发过程

热力学第二定律是热力学最基本的定律之一。

2.2.2.3　化学反应熵变的计算

熵既然与热力学能、焓一样，是体系的状态函数，故化学反应的熵变（ΔS）与反应焓变（ΔH）的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用标准熵的数值可以计算出化学反应的标准熵变量。例如在标准状态下，化学反应，则：

　　（2-13）　　

例2-5　试计算反应：在298.15K时的标准熵变。

解：由附录Ⅰ查得　　

由式（2-13）得：

2.2.3　化学反应的方向

2.2.3.1　吉布斯自由能

前面我们已经说明，单凭体系在定温定压下的焓变ΔH不能作为自发反应的判据。而后又讨论了体系的熵变。能否单凭体系的熵变ΔS来作为过程的判据呢？也不行。例如例2-5，SO2（g）氧化为SO3（g）的反应在298.15K、标准态下是一个自发反应，但其。又如水转化为冰的过程，其ΔS<0，但在T<273.15K的条件下却是自发过程。这表明除孤立体系外，单纯用体系的熵变（ΔS）的正、负值来作为自发性的普遍判据也是不妥的。那么，在定温定压条件下有没有判定自发性进行的标准呢？1878年美国著名的物理学家吉布斯（Gibbs）提出了一个新的状态函数，称为吉布斯自由能（本书简称自由能），符号为G。其定义式为：

G=H-TS　　（2-14）

由于H、T、S都是状态函数，所以它们的线性组合G也是状态函数，是一种广度性质，具有能量的单位J或kJ。由于U、H的绝对值无法求算，所以G的绝对值也无法确定。当一个体系从始态（自由能为G1）变化到终态（自由能为G2）时，体系的自由能变化值ΔG=G2-G1；若是化学反应体系，则G1和G2分别是反应物和产物的自由能。对可逆反应而言，正逆反应的ΔG数值相等，符号相反。

2.2.3.2　化学反应自发性的判断

多数化学反应和相变化都是在定温定压下进行的。大量的实验事实及理论推导可以得出，对于一个定温定压下的封闭体系，体系总是自发地朝着自由能降低（ΔG<0）的方向进行；当体系的自由能降低到最小值（ΔG=0）时达到平衡状态；体系的自由能升高（ΔG>0）的过程不能自发进行，但逆过程可自发进行，这就是自由能判据。即：

ΔG<0　自发过程

ΔG=0　平衡状态　（2-15）

ΔG>0　非自发过程

2.2.3.3　吉布斯自由能变的计算

（1）标准摩尔生成自由能

多数化学反应是在定温、定压条件下发生的，因此用自由能的变化来判断化学反应的自发性是很方便的。

如同标准摩尔生成焓一样，热力学规定：在规定温度、标准压力下，稳定单质的生成自由能为零。在此条件下由稳定单质生成1mol物质时自由能的变化，就是该物质的标准摩尔生成自由能，用符号表示，其单位是kJ·mol-1或J·mol-1。附录Ⅰ列出了部分物质在298.15K时的标准摩尔生成自由能。

（2）标准摩尔反应自由能变的计算

在标准状态下化学反应的标准摩尔自由能改变量：

　　（2-16）　　

例2-6　求298.15K标准态下反应的，并判断反应的自发性。

解：从附录Ⅰ查得，。

由式（2-16）得

，在标准状态下反应可以自发进行。

（3）吉布斯自由能变的计算（吉布斯-赫姆霍兹方程）

在定温定压下进行的任何化学反应，都有特定的ΔG、ΔH和ΔS值。ΔG值的正、负决定反应自发进行的方向，ΔH是化学反应焓变，ΔS表示化学反应的熵变，定温下：

ΔG=ΔH-TΔS　　（2-17）

此式叫吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmholts）方程。式中，T为热力学温度；ΔG、ΔH和ΔS分别为T时的自由能变化、焓变和熵变。式（2-17）表明，化学反应的自由能变化ΔG由两项决定：一项是焓变ΔH；另一项是与熵变和温度有关的TΔS项，即改变混乱度的能量项。如果这两项使ΔG为负值，则正反应将是自发反应。因此，焓变和熵变对于反应方向都产生影响，只不过在不同的条件下影响大小不同而已。根据吉布斯-赫姆霍兹方程，ΔH和ΔS的符号在不同的温度下对ΔG的影响可能出现以下四种情况（见表2-2）。