2.1　化学反应的能量关系

2.1.1　能量守恒定律

2.1.1.1　体系和环境

应用化学热力学进行研究和实验时，为了便于研究，常把研究的对象与周围其他部分区分开。我们把研究的对象称为体系，而与体系有关的其余部分称为环境。体系和环境的划分完全是人为的。

为了研究方便，根据体系与环境之间的物质和能量的交换情况，通常将体系划分为三类：

①封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。

②敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。

③孤立体系（隔离体系）：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。

例如，在一个烧杯中装入加热的食盐水溶液，若以烧杯中的食盐水溶液为体系，而液面以上的水蒸气、空气等是环境，体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换，就是敞开体系。若在烧杯上面加上盖子，烧杯中的溶液不再与外面的环境进行物质交换，但还有能量交换，就是一个封闭体系。若再用绝热层将烧杯包住，烧杯中的溶液与外面的环境既不进行物质交换，又不进行能量交换，就构成了一个孤立体系。

由于自然界并无绝对不传热的物质，所以真正的孤立体系是不存在的，它只是为了研究问题的方便，人为的抽象而已。热力学中常常把体系与环境合并在一起视为孤立体系，即：体系+环境=孤立体系。

2.1.1.2　状态与状态函数

热力学认为，若已知某一体系中物质的化学成分、数量与形态，同时，体系的温度、压力、体积都有确定的值时，则称该体系处于一定的状态。即体系的状态是体系所有物理和化学性质的综合表现。当体系的所有性质都具有一定值且不随时间而变化时，体系就处于某一宏观的热力学状态，简称为状态。反之，当体系处于一定状态时，则描述体系状态的各种宏观物理量也必定有确定值与之相对应。当体系某性质的值发生了变化，则体系的状态就发生了变化，即由一种状态变化到另一种状态。通常把体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。例如，1mol的空气由25℃、101325Pa变化到100℃、202650Pa，则前者为始态，后者为终态。由此可见，体系状态与体系性质是密切相关的。体系性质与体系状态保持一种函数关系。因此，用来描述体系状态的各种宏观性质称为状态函数，它具有如下特征：

①体系的状态确定后，每一个状态函数都具有单一的确定值，而与体系如何形成和将来的变化无关；

②体系由始态变化到终态，状态函数的改变值仅取决于体系的始态和终态，与体系变化的途径无关；

③体系经历循环过程后（始、终态相同），各个状态函数的变化值都等于零。

由于体系的性质之间存在相互联系，因此在确定体系的状态时，只要确定其中几个独立变化的性质即可确定体系的状态，并不需要列出体系所有的性质。如在一定条件下，对物质的量不变的理想气体，只需确定两个性质，就可以根据理想气体状态方程pV=nRT确定其他性质，随之状态就确定了。

2.1.1.3　广度性质和强度性质

根据体系状态的宏观性质与体系物质量之间的关系，体系性质可分为广度性质和强度性质两类。

（1）广度性质

这种性质在数值上与体系中物质的量成正比。将体系分割为若干部分时，体系的某一性质等于各部分该性质之和。如一盛有气体的容器用隔板分成两部分，则气体的总体积为两部分气体体积之和。属于广度性质的有：体积、质量、热力学能、焓、熵、吉布斯自由能等。

（2）强度性质

它是体系本身的特性，其数值与体系中物质的量无关，不具有加和性。上述分隔为两部分的容器，其内部气体的温度绝不是两部分温度之和。属于强度性质的有：温度、压力、密度、浓度、黏度等等。

强度性质通常是由两个广度性质之比构成的，如物质的量与体积之比为物质的量浓度，质量与体积之比为密度。

2.1.1.4　过程与途径

体系状态发生的变化叫过程。像气体的升温、压缩，液体蒸发为蒸气，晶体从液体中析出以及发生化学反应等等，均称进行了一个热力学过程。常见的特定过程有如下几种：

①定温过程：体系的始态温度T1、终态温度T2、环境温度Te均相等的过程，即T1=T2=Te。

②定容过程：体系的体积始终保持不变的过程。

③定压过程：体系的始态压力p1、终态压力p2、环境压力pe均相等的过程，即p1=p2=pe。

④绝热过程：体系与环境间无热交换的过程，即Q=0。

⑤循环过程：是指体系从一状态出发经一系列的变化后又回到原来状态的过程。

完成状态变化的具体步骤则称作途径。应该指出，体系在一定的始态和终态之间完成状态变化的具体途径可能有无数条。但其状态函数的变化量则总是相等的，与所经历途径无关，如下所示：

1mol空气（理想气体）从温度25℃、压力101325Pa变化至温度50℃、压力202650Pa，经历了两条不同的途径，但是体系的体积变化值ΔV=V2-V1，不论哪一条途径，ΔV的值均为-11.20L。

2.1.1.5　能量守恒定律

热与功是体系状态发生变化时，与环境交换能量的两种不同形式。因热与功只是能量交换形式，而且只有体系进行某一过程时才能以热与功的形式与环境进行能量交换。因此，热与功的数值不仅与体系的始、终状态有关，而且还与体系变化时所经历的具体途径有关，故将功与热称作途径函数。热与功具有能量的单位，为J或kJ。

（1）热

体系状态发生变化时，因其与环境之间存在温度差而引起的能量交换形式为热，以符号Q表示。热力学规定，体系从环境吸热，Q为正值；体系向环境放热，Q为负值。

（2）功

体系状态发生变化时，除热以外，其他与环境进行能量交换的形式均为功，以符号W表示。热力学规定，体系对环境做功，W为负值；环境对体系做功，W为正值。因为除热之外，体系与环境交换能量的其他形式均归为功，所以功多种多样。热力学将功分为两种：一种是体系的体积发生变化时与环境交换能量的形式，称为体积功（或称膨胀功、无用功）；除体积功之外的其他功称为非体积功（或称非膨胀功、有用功、其他功），如电功、机械功、表面功等。

（3）热力学能

热力学能是指体系内所有粒子全部能量的总和，用符号U表示，具有能量的单位焦或千焦（J或kJ）。但是热力学能不包括体系整体平动的动能与体系整体处于外力场中所具有的势能。所谓粒子的全部能量之和从微观角度看，它应包括体系中分子、原子、离子等质点的动能（平动能、转动能、振动能）；各种微观粒子相互吸引或排斥而产生的势能；原子间相互作用的化学键能；电子运动能；原子核能等。

热力学能是体系本身的性质，仅取决于体系的状态。由于体系内部粒子运动以及离子间相互作用的复杂性，所以迄今为止无法确定体系处于某一状态下热力学能的绝对值。但由于热力学能是体系的状态函数，具有状态函数的一切特征。在热力学中，ΔU的大小可通过体系与环境交换的热和功的多少来确定。热力学能是体系的广度性质，具有加和性。

（4）热力学第一定律

人类经过长期的实践，总结出一条极其重要的经验规律——能量守恒定律。该定律指出：能量有各种形式，并能从一种形式转变为另一种形式，从一种物质传递到另一种物质，但在转变和传递过程中总能量不变。把能量守恒定律用在热力学过程，就称为热力学第一定律。

对于封闭体系，当体系从始态1变至终态2时，环境若以热和功的形式分别向体系提供的能量为Q和W。根据热力学第一定律，环境传递给体系的这两部分能量只能转变为体系的热力学能。即体系从始态1变至终态2的热力学能变化量ΔU=U2-U1来自于环境供给的热和功。故：

ΔU=Q+W　　（2-1）

式中，Q、W的正负号如前所述规定，均以体系实际得失来确定，即体系从环境得功与热，W、Q的数值规定为正；反之，W、Q的数值规定为负。即，热力学能增加为正，减少为负。

从式（2-1）还可得到如下结论：

①孤立体系因与环境之间既无物质交换又无能量交换，所以孤立体系进行任何过程时，Q、W均为零，故孤立体系中的热力学能U不变，即孤立体系中热力学能守恒。这是热力学第一定律的又一种说法。

②由热力学第一定律表达式可知，若体系在相同的始态、终态间经历不同途径时，各个途径的Q、W值可能各不相同，但Q+W的数值必然相同，都等于ΔU，而与具体途径无关。

例2-1　某体系在一定的变化中从环境吸收50kJ的能量，对环境做了30kJ的功，求体系和环境的热力学能变化各是多少？

解：体系吸热50kJ，所以Q体=50kJ，体系对环境做了30kJ的功，故W体=-30kJ

根据式（2-1）　　ΔU体=Q体+W体=50+（-30）=20（kJ）

对于环境而言，体系吸热，环境就要放热，故Q环=-50kJ，环境接受体系做的功，故W环=30kJ

根据式（2-1）　　ΔU环=Q环+W环=-20（kJ）

计算结果表明，变化过程中体系增加了20kJ的能量，环境减少了20kJ的能量。若将体系和环境加和组成一个大的孤立体系，则体系和环境总能量保持不变。

2.1.2　化学反应热

化学反应总是伴有能量的吸收或放出，对化学反应体系来说，这种能量的变化是非常重要的。

2.1.2.1　化学计量数及化学反应进度

（1）化学计量数

对于某化学反应

在热力学中，状态函数的增量习惯用终态减去始态的方式，上述计量方程可移项表示为：

gG+hH-aA-dD=0

　　 即 　　

式中　B——该化学反应中任一反应物或产物的化学式；

νB——反应物或产物B的化学计量数，是化学反应计量方程式中物质B的系数（整数或简分数），其量纲为一，对于反应物取负值，对于产物取正值。相应于上式所表示的反应计量方程式νA=-a、νD=-d、νG=g、νH=h。

（2）化学反应进度

为了表示化学反应进行的程度，国家标准GB3102.8—1993规定了一个物理量——化学反应进度，其符号为ξ，单位为mol。虽然ξ的单位与物质的量n的单位相同，但其含义却不同。ξ是不同于物质的量的一种新的物理量。化学反应进度ξ的定义式为：

　　 （2-2） 　　

式（2-2）是化学反应进度的微分定义式。

若系统发生有限的化学反应，则：

　　 （2-3） 　　

在反应开始t=0时，各物质的量为nB（0），随反应进行到时刻t=t时，反应物的量减少，产物的量增加，此时各物质的量为nB（t）。显然各物质的量的增加或减少，均与化学计量系数有关。ξ的单位是mol。从式（2-3）可以看出，ξ=1mol的物理意义表示有amol的反应物A和dmol的反应物D参加反应完全消耗，可以生成gmol的产物G和hmol的产物H。

例如合成氨反应：

反应进度ξ=1mol，表示3molH2和1molN2完全反应，生成2molNH3。若将该反应式写成时，反应进度ξ=1mol，则表示有的H2和的N2参加反应完全消耗，生成1molNH3。显然，反应进度与反应计量方程式的写法有关，它是按计量方程式为单元来表示反应进行的程度的。同一化学反应，计量方程写法不同，消耗同样量的反应物，ξ的数值不相同。对于同一计量方程，用反应体系中的任何一种物质的变化来表示反应进度，所得的数值均相同。故国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议在化学计算中采用反应进度进行相关计算。

测定化学反应热并研究其规律的科学称为热化学。热化学的基本理论是热力学第一定律。热化学中规定：只做体积功的化学反应体系，在反应物和产物的温度相等的条件下，反应体系所吸收或放出的热称为化学反应热，简称反应热。反应热通常指反应进度为1mol时的热。

热与过程有关，化学反应的热效应通常是在定容或定压条件下测定的，因此反应热有定容反应热和定压反应热。

2.1.2.2　定容反应热

在定温定容且不做非体积功的条件下，化学反应的反应热，称为定容反应热，用符号QV表示。

当体系经历一个定容过程时，因ΔV=0，故体积功W体=0，又因过程中体系与环境无非体积功交换，则W非=0，即W=W体+W非=0。根据式（2-1）得：

QV=ΔU　　（2-4）

上式的物理意义为：在不做非体积功的条件下，过程的定容反应热QV等于体系的热力学能的变化ΔU。就是说，若计算不做非体积功定容过程中的热QV，只需求出热力学能的变化值ΔU即可。因为热力学能U是状态函数，其变化值ΔU只与体系的始态1和终态2有关。这样ΔU值的求取可在同一始、终态下通过别的途径来计算。另外，我们也可以利用弹式量热计测定体系的QV来确定ΔU的值。

2.1.2.3　定压反应热

在定温定压且不做非体积功的条件下，化学反应的反应热，称为定压反应热，用符号Qp表示。由热力学第一定律可得：

ΔU=Q+W=Qp-pΔV

　　 所以　　 　

热力学中定义一个新的状态函数焓，用符号H表示：

令　　H=U+pV　　（2-5）

则　　Qp=H2-H1=ΔH　　（2-6）

上式的物理意义为：在不做非体积功的条件下，定压反应热等于体系焓的改变量。对于焓我们还应作如下的理解：

①由焓的定义式H=U+pV可知，焓H也具有能量的量纲。

②由于U、p、V都是状态函数，而焓是U+pV的组合，所以H也是状态函数，其变化值ΔH只取决于体系的始态和终态，而与途径无关。焓是体系的容量性质，具有加和性。

③由于热力学能U的绝对值无法测量，而H=U+pV，所以焓的绝对值也无法测量。

④焓没有明确的物理意义，只是为了使用方便而在热力学上引入的一个物理量。

2.1.2.4　物质的标准态

前面提到的热力学函数U、H以及后面的S、G等均为状态函数，不同的系统或同一系统的不同状态均有不同的数值，同时它们的绝对值又无法确定。为了比较不同的系统或同一系统不同状态的这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比较的标准，这就是热力学的标准状态。热力学中规定，标准状态是在温度T及标准压力（）下的状态，简称标准状态，用右上标“”表示。当系统处于标准态时，指系统中各物质均处于各自的标准态。对具体的物质而言，相应的标准态如下：

①纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为时的状态（在无机及分析化学中把气体均近似作理想气体）。

②纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力下的纯液体（或固体）。

③溶液中溶质的标准态是指标准压力下溶质的浓度为）的溶液。

必须注意，在标准态的规定中只规定了标准压力，并没有规定温度。处于标准状态的不同温度下的系统的热力学函数有不同的值。一般的热力学函数值均为298.15K（即25℃）时的数值，若非298.15K须特别指明。

2.1.2.5　热化学反应方程式

热化学方程式是表示化学反应与反应热关系的方程式。例如热化学方程式：

该式表示在标准态时，1molH2（g）和1molI2（g）完全反应生成2molHI（g），反应放热25.9kJ。标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔反应焓，用符号表示。

书写和应用热化学方程式时必须注意以下几点：

①明确写出反应的计量方程式。各物质化学式前的化学计量数可以是整数，也可以是分数。

②在各物质化学式右侧的圆括弧（　）中注明物质的聚集状态。用g、l、s分别代表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如S（斜方）、S（单斜）、C（石墨）、C（金刚石）等。溶液中的反应物质，则需注明其浓度。以aq代表水溶液，本书对在水溶液中进行的反应，aq略去不写。

③反应热与反应方程式相互对应。若反应式的书写形式不同，则相应的化学计量数不同，从而反应热亦不同。

④热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等条件，若p=100kPa、T=298.15K时可省略。如反应热（298.15K）可写成，不必标明温度。

⑤的意义为：标准压力下，反应进度ξ=1mol时的焓变。下标r表示反应（reaction），下标m代表反应进度ξ=1mol，上标表示标准态。

⑥或ΔrHm的单位为kJ·mol-1或J·mol-1。ΔH表示一个过程的焓变，单位为kJ或J。二者之间的关系为ΔH=ξΔrHm或。

2.1.2.6　盖斯定律

俄国化学家盖斯（Γecc）根据大量的实验事实总结出关于反应热的定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的，即反应热只与反应体系的始、终态有关，而与变化的途径无关。这一规律称为盖斯定律，是热化学中最基本的定律。盖斯定律适用于任何状态函数的变化。

盖斯定律是在热力学第一定律建立之前提出来的经验定律，在热力学第一定律建立之后，盖斯定律在理论上得到圆满的解释。因为在反应体系不做非体积功时，QV=ΔU、Qp=ΔH。而ΔU、ΔH只与体系的始态、终态有关，所以无论是一步完成反应，还是多步完成反应，反应热都一样。

盖斯定律的实用性很强，利用它可将化学方程式像数学方程一样进行计算。根据已准确测定的反应热数据，通过适当运算就可以得到实际上难以测定的反应热。

例2-2　已知298.15K，标准状态下：

（1）

（2）

求（3）

解：由题意可知将（1）调转方向得：

盖斯定律不仅适用于反应热的计算，也适用于各种状态函数改变量的计算。

2.1.3　化学反应焓变的计算

2.1.3.1　摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变

若某化学反应当反应进度为ξ时，其反应焓变为ΔrH，则ΔrHm为：

　　 （2-7） 　　

ΔrHm单位为J·mol-1或kJ·mol-1。因此，摩尔反应焓变ΔrHm为按所给定的化学反应计量方程式当反应进度ξ为1mol时的反应焓变。

由于反应进度ξ与具体化学反应计量方程式有关，因此计算一个化学反应的ΔrHm必须明确写出其化学反应计量式。

当化学反应处于温度为T的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变成为标准摩尔反应焓变，以　表示，T为反应的热力学温度。

2.1.3.2　标准摩尔反应焓变的计算

如果有一化学反应，在温度T、压力p下，各物质的摩尔焓均有定值，分别为HA、HD、HG、HH。当反应在温度T、压力p条件下，反应进度为1mol时，上述反应的反应热为：

　　 （2-8） 　　

假若知道反应中各物质B的焓的绝对值，任一反应的热效应就可以直接计算了，这种方法最为简便。但焓的绝对值无法测定，因此需采用其他方法来求算反应热。

（1）标准摩尔生成焓

由单质生成化合物的反应叫生成反应，如是CO2的生成反应。在指定温度及标准状态下，由元素的最稳定单质生成1mol化合物的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，以　表示。符号中的下标f表示生成（formation），常用单位是J·mol-1或kJ·mol-1。

热化学规定的标准状态是标准压力下的纯物质状态。为了避免温度变化出现无数多个标准态，常常选择298.15K作为规定温度。

在热化学中，规定在指定温度及标准状态下，元素的最稳定单质的标准生成焓值为零。如C（石墨，s）、Br2（l）、H2、N2、O2等均为最稳定的单质，因此它们的标准摩尔生成焓值为零。

反应（l）在298.15K的标准状态下的。该温度下H2、O2的稳定状态是气态。因此（H2O，l，298.15K）=-285.84kJ·mol-1

附录Ⅰ中列出了一些物质在298.15K时的标准摩尔生成焓数据。

有了标准摩尔生成焓，就可以很方便地计算化学反应的反应热。对任何一个化学反应都有一个共同的特性，即始态反应物与终态产物都可由相同种类和相同物质的量的单质来生成，也就是由单质开始可以经两条途径合成产物，具体途径如下：

根据盖斯定律：　移项得：

　　 （2-9） 　　

对于一般的化学反应：

　　 （2-10） 　　

上式表明，一个化学反应的标准摩尔反应焓，等于生成物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。

注意，化学计量系数ν与a、d等化学式前面的系数是有区别的，作为化学式的系数a、d本身只有正值，但按前述化学计量系数的规定，νA=-a、νD=-d、νG=g、νH=h，故式（2-10）还可以表示为：

　　 （2-11） 　　

例2-3　由附录Ⅰ的数据计算反应在298.15K、时的反应热。

解：由式（2-11）得

（2）标准摩尔燃烧焓

无机化合物的生成热可以通过实验测定出来，而有机化合物的分子比较复杂，很难由元素单质直接合成，生成热的数据不易获得，在计算有机化学反应的热效应方面增加了困难。但几乎所有的有机化合物都能燃烧，生成CO2和H2O。燃烧热可以直接测定，从而可以根据燃烧热数据计算有机化学反应的热效应。

在规定温度标准压力下，1mol物质完全燃烧生成稳定产物的反应热称为该化合物的标准摩尔燃烧焓，以表示。下标c代表燃烧（combustion），常用单位为kJ·mol-1或J·mol-1。

上述定义中，要注意“完全燃烧”的含意。C氧化生成CO并非完全氧化反应，因CO还能继续氧化成CO2。在完全氧化反应中，化合物中元素生成C→CO2（g）、S→SO2（g）、H→H2O（l）、N→N2（g）等反应产物，热化学中规定这些稳定产物及助燃物质O2（g）的标准摩尔燃烧焓为零。298.15K时部分物质的燃烧焓见表2-1。

有了标准摩尔燃烧焓，就可以很方便地计算化学反应的标准摩尔反应焓。在通常的化学反应中，反应物和产物均含有相同种类和物质的量的单质，则它们分别进行完全氧化反应必得完全相同的氧化产物。如下列反应物和产物均可被氧化为CO2（g）和5H2O（l），即由反应物可以通过两条途径生成CO2（g）和5H2O（l）。

根据盖斯定律，与推导式（2-11）的方法相似，可得：

上式表明，一个化学反应的标准摩尔反应焓，等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去生成物的标准摩尔燃烧焓之和。按前述化学计量系数的规定，也可用下述方式表示的计算公式。

　　 （2-12） 　　

例2-4　在298.15K、下，葡萄糖（C6H12O6）和乳酸（CH3CHOHCOOH）的标准摩尔燃烧焓分别为-2803.03kJ·mol-1和-321.2kJ·mol-1，求298.15K及下，酶将葡萄糖转化为乳酸的反应热。

解：

由式（2-12）得：