1.1 铅酸蓄电池的基本原理与结构

1.1.1 铅酸蓄电池基本原理

铅酸蓄电池是一种以二氧化铅为正极活性物质、海绵状铅为负极活性物质、硫酸为电解液的二次电池。正、负极通过隔板进行分离，电解液中的离子通过隔板中的微孔进行传输。铅酸蓄电池通过正、负极活性物质与电解液发生化学反应，从而实现电能和化学能的相互转化。充放电过程中两极对应的反应相反，当铅酸蓄电池放电时，正、负极活性物质分别与电解液反应并转化成硫酸铅，这会导致电解液中的硫酸扩散到极板中，导致电解液的浓度降低；当铅酸蓄电池充电时，外电路从正极夺取电子，正极由硫酸铅氧化成二氧化铅，负极由硫酸铅还原为铅，硫酸会再次回到电解液中，电解液的浓度增加。

铅酸蓄电池正负极反应和电池反应如下[2]：

正极反应：

负极反应：

电池反应：

铅酸蓄电池正极充放电已经明确，正极充放电时的反应机理普遍认为是液相反应机理，氧化还原反应发生在电极与溶液的界面上。该机理把通过溶液中的Pb2+进行氧化还原反应作为中间步骤。放电时，二氧化铅晶体中的四价铅接受由外线路传递来的电子，还原为Pb2+同时转入溶液，遇有，达到PbSO₄的溶度积后结晶为PbSO₄，沉积到电极多孔体的表面；二氧化铅晶体中的O2-与溶液中的H+化合成水。随着放电的进行，不断生成PbSO₄和水。充电时则发生相反的过程。

由液相机理可以看出，PbSO₄溶解度的大小、溶解速度的快慢和其结晶过程与电极的性能密切相关。从液相反应机理和实验现象出发，可以解释正极充放电过程中的变化。经过充放电循环的正极总有未被还原的二氧化铅（通常二氧化铅的利用率在50%左右）被硫酸铅结晶所包围。充电时，这些剩余二氧化铅可以起到晶核作用。二氧化铅首先在原有的二氧化铅上生长。随着充电的进行，硫酸铅不断减少，而二氧化铅却不断增多，由于二氧化铅密度比硫酸铅大，所以活物质孔率在变大。继续充电时，被二氧化铅包围的硫酸铅消失，二氧化铅粒子周围形成微孔。而且二氧化铅粒子不是孤立的，而是互相联系成网络，微孔也互相连通。

放电时，二氧化铅放电生成硫酸铅。硫酸铅首先在二氧化铅晶面的某些位置上（如缺陷、棱角等）形成晶核，并生长成比较大的硫酸铅结晶，最终剩余二氧化铅都被硫酸铅包围，因此，正极放电并不能放出全部容量。充电时硫酸铅氧化形成二氧化铅。当电极电势正移到一定值时，水电解释放出氧气，随后的充电过程是硫酸铅的氧化与氧的析出同时进行，直至正极完全充电。因此，电流不能达到100%有效利用，一般充电电量为放电电量的120%～140%。

铅酸蓄电池负极放电是由海绵铅反应生成硫酸铅，其反应机理也是溶解沉积机理。溶解沉积机理认为，负极放电时，当负极的电极电势超过Pb/PbSO₄的平衡电极电势时，Pb首先溶解为Pb2+，它们借助扩散离开电极表面，随即遇到，当超过PbSO₄溶度积时，发生PbSO₄沉淀（在扩散层内发生），形成Pb SO₄晶核，然后是PbSO₄的三维生长。

充电时，PbSO₄先溶解为Pb2+离子和离子，然后Pb2+离子接受外电路的电子被还原。在通常放电条件下，铅酸蓄电池负极容量过量，电池容量取决于正极，但在低温和高倍率放电时，表现出电压很快下降，电池的容量常常取决于负极，其主要原因就是由于此时负极发生了钝化现象。

负极放电产物是硫酸铅，当负极发生钝化时，在铅表面上形成致密的硫酸铅层，覆盖了海绵状铅电极表面，使得电极表面与硫酸溶液被机械隔离。能够进行电化学反应的电极面积很小，真实电流密度急剧增加，负极的电极电势急剧正移，进而电极反应几乎停止，此时负极处于钝化状态。凡是可以促使生成致密硫酸铅层的条件，都会加速负极的钝化，例如，大电流放电、高的硫酸浓度、低的放电温度。

1882年，葛拉斯顿（Glandstone）和特瑞比（Tribe）提出了解释铅酸蓄电池成流反应的理论，至今仍广为应用。需要说明的是，在铅酸蓄电池使用的H₂SO₄的浓度范围内（即1.05～1.30g/cm3），参加电极反应是，而不是。这是由于：

式中，K₁、K₂为分布电离常数。

因此，铅酸蓄电池的两个电极反应：

正极反应：

负极反应：

电池反应：

由于放电时，正、负极都生成PbSO₄，所以该成流理论叫“双硫酸盐化理论”。

根据式（1-11）得负极的平衡电极电势

根据式（1-12）得正极的平衡电极电势

式（1-11）、式（1-12）中，R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数，、、分别为离子活度。

将式（1-11）、式（1-12）二式相减就等于电池的电动势E，即

由式（1-13）可得，铅酸蓄电池的开路电压为

这个开路电压还可以简写为

或

式中，ρ_液为在电池的电解液温度下，电解液的密度（g/cm3）；ρ_水为在电池的电解液温度下，水的密度（g/cm3）。

由式（1-13）和式（1-14）可以看出，除了影响的一些因素影响电动势和开路电压之外，电池的电动势和开路电压随硫酸浓度的增加而增大。

铅酸蓄电池的电动势E与电池反应的热焓变化（ΔH）之间的关系可用吉布斯-亥姆霍兹方程式描写：

式中，为电池的温度系数。

铅酸蓄电池除了正负极的成流反应外，还会发生一些副反应。在铅酸蓄电池充电末期，正极中的硫酸铅会转化为二氧化铅，但是当电池接近满充状态时，一部分电子会参与水的电解反应，正极就会发生析氧反应，而负极会发生析氢反应。

正负极副反应如下：

正极析氧反应：

负极析氢反应：

阀控式铅酸蓄电池（VRLA），通常采用负极过量的设计方式，当正极析出氧气时，氧气会通过隔膜中的微孔扩散到负极，与负极发生反应生成氧化铅，氧化铅会与硫酸反应生成硫酸铅和水，硫酸铅会通过充电生成铅，因此，正极生成的氧气会在负极还原成水，防止水的损失，这就是氧复合原理。

氧复合反应：

析出的氧通过特殊的气体通道转移到负极板，在负极上再化合成水。氧的扩散有两种形式：一种是液相中的扩散；另一种是气相中的扩散。比较不同扩散形式的扩散系数，发现液相中扩散系数小很多。对于VRLA电池，由于贫液工作状态，这个特殊的气体通道就是超细玻璃纤维隔膜中的大孔，小孔充满电解液，如图1-1所示。扩散到负极上氧化合成水的反应为

在VRLA充电期间，还存在两个反应，即负极的析氢反应和正极板栅的腐蚀。

使用单向的安全阀，当电池内部气体积累使得电池内外部气压差超过安全阀的开启压力时，安全阀会开启向外排气，避免内部气压过高而引起壳体鼓胀等问题。