5.3.3　相关化合物

Lindqvist结构的六钨氧簇阴离子［W₆O₁₉］2-失去1个WO基团可以形成缺位的五钨氧簇［W₅O₁₈］6-，该阴离子具有很强的反应活性，可以作为四齿配体与金属离子或基团反应形成新型化合物。

1971年Weakley首次报道了由［W₅O₁₈］6-和稀土离子形成的一系列化合物［LnW₁₀O₃₅］7-（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Ho，Er，Yb和Y）［24，25］，并对化合物进行了分析，后来证明阴离子的准确组成应该是［LnW₁₀O₃₆］9-。1974年，Weakley确定了化合物Na₆CeW₁₀O₃₆·30H₂O的晶体结构［26］。在该化合物中，［W₅O₁₈］6-基团作为四齿配体与Ce3+配位，五个［W₅O₁₈］6-基团和一个Ce3+构成具有夹心结构的［CeW₁₀O₃₆］9-（图5-14）。Yamase课题组系统地研究了［W₅O₁₈］6-和稀土离子配位形成的化合物的结构，并讨论了镧系收缩对该系列阴离子结构的影响［27-32］。

图5-14　［W₅O₁₈］6-与稀土离子构成阴离子的多面体

1994年，Burns等人报道了分子组成为K₂Na₆［Pd₂W₁₀O₃₆］·22H₂O的化合物［33］，在该化合物的阴离子中，［W₅O₁₈］6-基团仍然作为四齿配体，与稀土配位不同之处在于每个［W₅O₁₈］6-基团同时和两个Pd2+配位，而每一个Pd2+又同时与两个［W₅O₁₈］6-基团配位，结构如图5-15所示。

图5-15　［Pd₂W₁₀O₃₆］8-原子连接图

1998年Naruke等人报道了分子组成为K_18.5H_1.5［Ce₃（CO₃）（SbW₉O₃₃）（W₅O₁₈）₃］·14H₂O的化合物［34］，在该化合物中，3个［W₅O₁₈］6-基团和1个［SbW₉O₃₃］9-基团相连构成一个笼，［Ce（CO₃）］7-基团位于笼的中间（图5-16）。

图5-16　［Ce₃（CO₃）（SbW₉O₃₃）（W₅O₁₈）₃］20-原子连接图、多面体

2007年，Errington报道了一系列由锆占据［W₅O₁₈］6-中的空位，然后通过有机配体与锆配位构成的新型化合物［35］，在这些化合物中，金属锆原子占据［W₅O₁₈］6-中失去WO基团的位置，以不同的方式与有机基团通过配位键结合。图5-17～图5-23为一系列化合物的结构。

图5-17　［{（μ-MeO）ZrW₅O₁₈}2］6-原子连接图

图5-18　［{（μ-HO）ZrW₅O₁₈}₂］6-原子连接图

图5-19　［（C₆H₆O）ZrW₅O₁₈］3-原子连接图

图5-20　［{2-（CHO）C₆H₄O}ZrW₅O₁₈］3-原子连接图

图5-21　［（acac）ZrW₅O₁₈］3-原子连接图

图5-22　［（CH₃CO₂）ZrW₅O₁₈］3-原子连接图

图5-23　［（μ-OH）₂（ZrW₅O₁₈）₃H］7-原子连接图

2009年，Errington又报道了两个［W₅O₁₈］6-基团和Co2+形成的化合物［36］，这两个化合物中，Co2+占据WO基团的位置（图5-24和图5-25）。

图5-24　［{CoW₅O₁₈H}₂］6-原子连接图

图5-25　［（C₅H₅N）CoW₅O₁₈H］3-原子连接图