4.2 四钼氧簇
由于钼原子配位构型一般为六配位的要求，使得形成四钼氧簇后钼原子上的端基氧要超过两个，因而阴离子很难稳定存在。因此，尽管目前化学式为四钼氧簇的化合物报道有很多［17-30］，但仅以氧原子参与配位的具有孤立结构的四钼氧簇阴离子尚未见报道。当含氧有机配体或其他基团参与四钼氧簇阴离子的骨架形成时，由于钼原子和端基氧的键价均得到了满足，可以形成稳定的具有孤立结构的四钼氧簇阴离子。下面仅就这方面的研究工作作一介绍。
1979年，Day报道了组成为［CH2Mo4O15H］3-的阴离子簇［31］，该阴离子的结构如图4-7所示。阴离子中的四个钼原子呈环状排列，四个钼原子位于一个平面上，每个钼原子上连接两个端基氧，钼原子之间通过一个二重桥氧相连，另外，四个钼原子还与位于钼原子所在平面下方的作为四重桥的羟基相连，同时，钼原子还分别与H2C
基团中的两个氧原子相连。正是由于OH-和H2C基团的参与，使得钼原子上的端基氧的个数均不超过2，阴离子得以稳定存在。
图4-7 ［CH2Mo4O15H］3-原子连接图
1985年，Zubieta报道了含有组成为［Mo4O8（OCH3）2（NNC6H5）4］2-的阴离子的化合物［32］。在该阴离子中（图4-8），两个四配位的钼原子和两个六配位的钼原子通过桥氧相连，四配位的钼原子上连有两个端基氧，而六配位的钼原子上除分别连有两个偶氮苯以外，还通过两个甲醇分子相互连接。同年，Zubieta又报道了同构的［Mo4O8（OR）2（NNC6H5）4］2-（R=CH3或C2H5）［33］。其后，又报道了多个具有类似结构的化合物，在这类化合物中，核心基团是两个四配位的钼原子和两个六配位的钼原子形成的环状四钼氧簇，四个钼原子、环上的四个桥氧和两个四配位的钼原子上的端基氧保持不变，形成四钼氧簇核［Mo4O8］8-，六配位钼原子之间的桥联基团和位于端基的基团被取代，则生成新的化合物［34-40］。
图4-8 ［Mo4O8（OCH3）2（NNC6H5）4］2-原子连接图
1988年，Zubieta报道了一种新型的四钼氧簇，其阴离子组成为［Mo4O15（OH）（C14H8）］3-［41］。该四钼氧簇与前述四钼氧簇结构的明显差异在于阴离子中有三个钼原子为六配位，一个钼原子为五配位（图4-9）。
图4-9 ［Mo4O15（OH）（C14H8）］3-原子连接图
由（Bu4N）4（Mo8O26）和MeC（NH2）NOH在乙腈溶液中回流，得到分子组成为（Bu4N）2［Mo4O12{MeC（NH2）NO}2］的化合物［42］，在该化合物的四钼氧簇阴离子中，其核心结构单元为［Mo4O8］8-基团，与前述化合物不同的是，该阴离子簇中所有的钼原子均为六配位，这是由于两个MeC（NH2）NO分子上的氮原子和氧原子均同时与两个钼原子配位，结构如图4-10所示。1994年，Gouzerh报道了与该阴离子同构的聚四钼氧簇阴离子［Mo4O12（MeCNO）2］2-［43］。
图4-10 ［Mo4O12{MeC（NH2）NO}2］2-原子连接图
［MoO2（acac）2］和Me2CNOH在室温下在甲醇溶液中反应，可得到分子组成为［Mo4O10（OMe）4（Me2CNHO）2］的化合物［43］，其分子结构如图4-11所示。在该化合物中，所有的钼原子均为六配位八面体构型，有两个MeO—基团作为二重桥参与分子的组成，另两个MeO—基团作为三重桥参与分子的组成，Me2CNO基团位于端基的位置。
图4-11 ［Mo4O10（OMe）4（Me2CNHO）2］原子连接图
Proust报道了分子组成为［Bu4N］4［Mo4O10（NO）（OMe）（Me2CNO）2］的化合物［44］，该化合物的聚四钼阴离子结构如图4-12所示。在该阴离子中，其核心结构单元为［Mo4O8］基团，但由于MeO基团、Me2CNO基团和NO的参与配位，使得四钼簇中有1个钼原子为七配位五角双锥构型，2个钼原子为六配位八面体构型，1个钼原子为四配位四面体构型。
图4-12 ［Mo4O10（NO）（OMe）（Me2CNO）2］4-原子连接图
3-羟基吡啶酸与钼酸钠反应后，加入四丁基氯化铵，可以得到分子组成为［Bu4N］4［Mo4O12（picOH）2］的化合物［45］，其四钼簇阴离子结构如图4-13所示。在该阴离子中，4个钼原子均为六配位八面体构型，4个钼原子通过2个二重桥氧原子和2个三重桥氧原子相连，钼原子按配位环境分为两类，中间的2个钼原子分别连接2个端基氧原子、2个二重桥氧原子和2个三重桥氧原子；两端的2个钼原子分别连接2个端基氧原子、1个二重桥氧原子和1个三重桥氧原子，另外两个配位位置分别由吡啶环上的氮原子和羧基上的1个氧原子配位。
图4-13 ［Mo4O12（picOH）2］4-原子连接图
2002年Modec等人报道了一系列由卤素离子和有机基团共同参与形成的聚四钼簇阴离子［46］，其原子连接方式如图4-14所示。由图可知，在该阴离子中，钼原子间存在相互作用。另外，每个钼原子还与六个原子或基团配位，每个钼原子连接1个端氧和1个端基卤素原子、2个二重桥氧（或基团）和2个三重桥氧。
图4-14 ［Mo4O8（OR）2（HOR）2X4］2-结构
1997年，Fink报道了分子组成为［（p-PriC6H4Me）4Ru4Mo4O16］的化合物［47］，该化合物结构如图4-15所示。略去4个（p-PriC6H4Me）Ru基团及钌原子间的桥氧原子，其四钼氧簇核心具有立方烷结构，每个钼原子为五配位，连接位于立方烷顶点的3个氧原子和2个端基氧原子。
图4-15 ［（p-PriC6H4Me）4Ru4Mo4O16］原子连接图和略去有机基团原子连接图
2000年，Proust报道了分子组成为［{Ru（η6-p-MeC6H4Pri）}4Mo4O16］的化合物［48］，该化合物和图4-15所示的化合物具有相同的核心结构。2004年，Proust报道了一系列由钌的芳烃配合物与钼酸钠反应制得的分子组成为［Ru（arene）Cl2］4［Mo4O16］［arene=C6H5CH3、1，3，5-C6H3（CH3）3、1，2，4，5-C6H2（CH3）4］的四钼氧簇化合物［49］。在上述系列化合物中，其核心结构单元为［Mo4O16］8-基团，其钼氧之间的连接方式如图4-16所示。
图4-16 ［Mo4O16］8-中钼原子连接方式
由图可知，该四钼氧基团具有立方烷结构，4个钼原子和4个氧原子分别位于立方体8个角的顶点上，钼原子之间通过4个三重桥氧相连，每个钼原子还与另外3个氧原子相连，其中2个氧原子为端基氧，另1个氧原子与［Ru（arene）］2+基团相连，正是由于［Ru（arene）］2+基团的参与配位，减少了钼原子上的端基氧个数，使得该化合物钼原子上的键价趋于合理，化合物得以稳定存在。