1.1　石墨烯的发现与结构

石墨烯在理论上并不是一个新鲜事物，早在1947年，加拿大理论物理学家Philip Wallace就开始研究石墨烯的电子结构。在进行理论计算时，石墨烯一直是石墨及碳纳米管的基本结构单元。传统理论认为，石墨烯由于自身热力学不稳定性，只能是一个理论上的结构，不会实际存在。但实验物理学家并不喜欢被理论所束缚。早在1962年，德国科学家Boehm就利用透射电子显微镜观察到了少数层石墨的电镜图片，证实了少数石墨层结构的存在，且于1986年首次引入“石墨烯”这一概念来表述单层石墨结构。那么，单层石墨烯是否也存在，如何剥离出更薄的石墨片层，引起了越来越多的科学家的兴趣。2004年，Geim和Novoselov通过用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离的方法，从剥离下来的大量石墨碎片中找到了石墨烯。他们在Science杂志上发表了关于石墨烯的第一篇实验文章，介绍了石墨烯的获取方法及其场效应特性检测结果。这时距离当初从理论上预言石墨烯的特性，经历了近60年的时间终于在实验上获得了验证。此后，由于其独特的结构及性能，在全世界范围内引起了研究石墨烯及其他二维材料的热潮，发现者Geim和Novoselov也于2010年获得诺贝尔物理学奖。

规则的石墨烯是仅包括六边形的蜂窝状结构、其中碳原子呈sp²杂化且厚度为一个原子层的二维材料。石墨烯的发现填补了碳单质中二维结构的空白，使得碳的同素异形体实现了点、线、面、体的结合。

在石墨烯平面内，碳原子采用sp²杂化。每个碳原子与周围三个原子形成σ键，形成六边形。没有杂化的p_z轨道垂直于石墨烯平面，其上的电子形成大π键。π电子可在平面内自由移动，是石墨烯优异导电性能的基础。当受到外力作用时，碳原子平面会发生一定弯曲，抵消外力的作用，保证其结构的稳定性。因为热力学的稳定性要求，单层石墨烯无论是独立存在还是附着在基底上，都不是一个完全平整的平面，而是呈波状结构，振幅约为1nm，如图1.1所示。通过形成这种表面褶皱，石墨烯可保持其自身的稳定性。

图1.1　石墨烯的表面起伏示意

石墨烯是有限结构，可以纳米条带的形式存在，而纳米条带结构也具有特殊的边缘电子态。按照边缘碳链的不同，石墨烯纳米条带结构分为锯齿型与扶手椅型，如图1.2所示，分别呈现出不同的电子传输特性。其中锯齿型的常为金属型，而扶手椅型的可能为金属型也可能为半导体型。

图1.2　石墨烯纳米条带结构^[1]

类似于碳纳米管单壁、双壁、多壁的区分，石墨烯也可分为单层石墨烯、双层石墨烯和少数层石墨烯（约3～10层），层片间通过范德华力相连。双层和少数层堆砌而成的石墨层片，结构和性能并不同于块体石墨，而是更接近于石墨烯，所以少数石墨层片的堆垛结构也被认为是石墨烯。常见的少数层石墨烯堆垛方式包括三种：AA型[图1.3（a）]、AB型[图1.3（b）]和ABC型[图1.3（c）]。在双层和少数层石墨烯中，由于层片间π轨道的耦合，单层石墨烯的零能隙被打开，通过外场可调节其半导体性质。

图1.3　少数层石墨烯三种不同的堆垛方式^[2]