3.3　电解质溶液的电迁移

在外电场作用下溶液中的荷电离子将从杂乱无章的随机运动转变为沿一定方向的运动。离子在电场力推动下进行的运动，叫做电迁移。电解质溶液导通电流的能力主要基于溶液中离子在电场作用下于两电极间发生的定向电迁移作用。离子发生电迁移时，单位时间单位面积上通过的离子物质的量，称为电迁流量。

3.3.1　电解质溶液的电导率

（1）电导率。不同的导体具有不同的导电能力。在金属导体中银的导电能力最好，铜次之。一般说来，电解质溶液的导电能力要比金属小得多。为了比较不同物质的导电能力的大小，需要引入电导率的概念。实验结果表明，导体的电阻R与其长度l成正比，而与其横截面积A成反比：

　　（3-14）

式中，ρ是比例常数，称为电阻率。

电阻率的倒数称为电导率，用符号κ表示，即

　　（3-15）

κ的单位是S/m或S/cm。由于电阻的倒数称为电导，故κ是指长为1m、截面积为1m²的导体的电导，或是1m³导体的电导。如Cu的κ为6.452×10⁷S/m，1000℃下NaCl熔融液为417S/m，18℃下饱和NaCl水溶液为21.4S/m，18℃下1.0mol/L的NaCl水溶液为7.44S/m。

电解质离解度、离子电荷数、溶剂的离解度与黏度、溶液的浓度、温度等因素均对电解质溶液的电导率有很大的影响。影响溶液导电能力的因素可分为两类：一类是量的因素，指溶液中含有的导电离子的数量及离子电荷数的多少；另一类则是质的因素，即离子运动速度的快慢。

对同一种电解质水溶液在不同温度时的电导率与电解质浓度的关系如图3-5所示。在溶液浓度很低时，随着浓度增加单位体积中离子数目增多，量的因素是主要的，故电导率增大。若溶液浓度过大，则离子间相互作用力相当突出，对离子运动速度的影响很大，遂使质的因素占了主导地位，电导率又将随浓度的增大而减小。因此电解质溶液电导率与浓度关系中会出现极大值。升高温度，溶液的黏度下降，因而离子迁移速度加大，故电导率往往随温度的升高而增大。

（2）摩尔电导率。金属导体只靠电子导电，而且导体中电子浓度极高，所以比较电导率就能看出它们在导电能力上的差别。电解质溶液则不然，它们靠离子导电，各种离子的电荷数可能不同，单位体积中离子的数量（浓度）也可能不同。因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。

在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液中含有1mol电解质时，溶液所具有的电导就是摩尔电导率Λ_m。由于浓度c不同，含1mol电解质溶液的体积也不同，所以摩尔电导率显然是电导率乘以含1mol电解质溶液的体积V_m，即：

　　（3-16）

式中，Λ_m的单位为S·m²/mol，c的单位为mol/m³。

（3）当量电导率。摩尔电导率虽然规定了电解质的量和两平行电极间的距离，但电解质溶液的电导还与离子所带的电荷数和离子的运动速度有关。因此，当我们比较不同电解质的导电能力时都把带有1mol单位电荷的物质作为基本单元，这样负载的电流量才相同。所以指定物质的基本单元是十分重要的。例如，对于HCl、H₂SO₄、La（NO₃）₃、Al₂（SO₄）₃，它们的基本单元分别是HCl、1/2H₂SO₄、1/3La（NO₃）₃、1/6Al₂（SO₄）₃。在两个距离为单位长度的平行板电极间放置含有1mol单位电荷的溶液，此时溶液所具有的电导称为当量电导率Λ。如对于H₂SO₄，Λ=0.5Λ_m。

设溶液中某电解质离解为正、负两种离子，其浓度分别为c₊和c_-（mol/m³），离子价数分别为z₊和z_-。定义c_N为该电解质的当量电荷浓度，当完全电离时有c_N=z₊c₊=c_-。如c=1mol/L的HCl溶液，c_N=c=1mol/L；而c=1mol/L的H₂SO₄溶液，c_N=2c=2mol/L。显然当量电导率可以表示为：

　　（3-17）

式中，Λ的单位为S·m²/mol，c_N的单位为mol/m³。

（4）极限当量电导率与极限摩尔电导率。由于电解质溶液在不同浓度时，离子间的相互作用不同，因而离子的运动速度也不同，这就导致了对溶液导电能力的影响。只有当溶液无限稀释，离子间的距离增大到离子间相互作用可以忽略时，这时各个离子的速度才是个定值。

实验结果表明，随溶液浓度降低，当量电导率逐渐增大并趋近于一个极限值。对于弱电解质（如CH₃COOH），由于浓度减小，电离度增大，参与导电的离子数增多，故Λ增大。对于全部解离的强电解质（如KCl、HCl等），由于浓度减小，离子间相互作用减弱，离子移动所受阻力减小，所以Λ增大。我们把无限稀溶液的当量电导率称为极限当量电导率Λ₀。可以认为这时电解质完全解离，且离子间相互作用力消失。所以用极限当量电导率来比较电解质的导电能力才是最合理的。

对于强电解质，在非常稀（c_N<0.002mol/L）的溶液中，其当量电导率与当量电荷浓度的关系可用柯劳许（Kohlrausch）经验公式表示：

　　（3-18）

式中，A是常数，单位是S·m²/mol。严格来讲应写为；表示标准物质的量浓度，mol/L，这样根号中单位才能消去，但习惯上多写为式（3-18）所示形式。

摩尔电导率和当量电导率存在正比关系，所以摩尔电导率也随溶液浓度降低而逐渐增大并趋近于一个极限值，我们把无限稀溶液的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。

3.3.2　离子的淌度

溶液中正离子和负离子在电场力作用下沿着相反的方向进行电迁移，因为它们的电荷符号相反，故导电电流方向相同。离子电迁移和溶液的导电能力有什么关系呢？下面来考察一下电解液中一段截面积为1m²的液柱，如图3-6所示。

设正离子与负离子在电场作用下的迁移速度分别为v₊和v_-（m/s），两种离子的浓度分别为c₊和c_-（mol/m³）。由图3-6可看出，如果液面2与1的距离为v₊（m），那么位于液面1、2间的正离子在电场作用下1s内将全部通过液面1。

离子在单位时间内通过单位截面积的物质的量称为该离子的流量，用q来表示，单位是mol/（m²·s）。可见液面1、2间正离子总量就是单位时间内通过单位截面积（液面1）的正离子数量，即为正离子的电迁流量q₊，可得q₊=c₊v₊。同理，负离子的电迁流量q_-=c_-v_-。

因为离子是带电荷的，故也可用电量代替离子的数量来表示电迁流量。已知每摩尔电荷数为1的离子所带的电量为1F。若i离子的电荷数为z_i，则每摩尔该离子所带的电量为z_iF（z_i×96500C/mol）。因此，z_iFq即表示i离子在单位时间内通过单位截面积的电量［C/（m²·s）］，因为电流强度是指单位时间内通过的电量，故z_iFq也就是单位面积上通过的电流（A/m²），即电流密度（用j表示）：

　　（3-19）

式中，j_i和I_i分别为i离子迁移产生的电流密度和电流强度；A为液面面积。

由此，将电迁流量q₊和q_-转换为电流密度，用j₊和j_-表示，则j₊=z₊Fq₊=z₊Fc₊v₊，j_-=Fq_-=Fc_-v_-。总电流密度j是正、负两种离子所迁移的电流密度之和，则：

　　（3-20）

已知当电解质完全电离时，其当量电荷浓度c_N=z₊c₊=c_-，代入上式可得：

　　（3-21）

研究表明，电解质溶液也符合欧姆定律：

　　（3-22）

移项得：

　　（3-23）

式中，E_f为溶液中的电场强度。将上式代入式（3-21）后，可得：

　　（3-24）

令u₊=v₊/E_f，u_-=v_-/E_f，可见u₊和u_-分别表示单位电场强度（1V/m）下正、负离子的迁移速度，称为离子常用淌度，简称离子淌度，单位是m²/（V·s）。在电解质完全解离的情况下，将式（3-17）代入上式，得：

　　（3-25）

式中，λ₊和λ_-分别代表正、负离子的当量电导率。由上式可以看出，即使溶液不是无限稀释的，或者不是理想的溶液，其当量电导率仍然可以表示为单独正离子和负离子的当量电导率之和。但需要注意的是：因离子间相互作用不能忽略，正、负离子的淌度u₊和u_-互相关联，同时也与溶液的总浓度相关，因此，λ₊和λ_-的值也与离子的种类相关。例如，阳离子的电导率与电解质浓度和阴离子种类呈一定函数关系，同时也会受到溶液中其他共存离子的浓度和种类的影响。

溶液无限稀时，两种离子的当量电导率分别趋向于某一定值，即：

　　（3-26）

式中，u_+，0和u_-，0是无限稀溶液中正、负离子的淌度；λ_+，0和λ_-，0是无限稀溶液中的正、负离子的极限当量电导率。表3-3列出某些离子的极限当量电导率。当溶液无限稀时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间的相互作用，离子的运动都是独立的，这时溶液的极限当量电导率就等于正、负离子的极限当量电导率之和，即无限稀溶液中的电导率是各个离子独立移动的结果，这一规律称为离子独立移动定律。

由表3-3可见，H⁺和OH^-具有异常高的极限离子电导率，而其他离子的极限电导率却相对较小，所以无机酸和简单的无机碱具有很高的离子导电性。另外，可通过上表数据由方程（3-26）的加和性来计算实验无法测量的弱电解质的极限当量电导率。

依据水合分子模型可以解释同价态阳离子（如同价态碱金属阳离子Li⁺、Na⁺、K⁺）间极限当量电导率的差异。从原子物理可知，裸碱金属离子的半径大小次序为Li⁺<Na⁺<K⁺。但阳离子吸引水分子的作用力随水分子与阳离子电荷中心距离的减少而迅速增加，因此碱金属离子的水合离子半径大小次序为Li⁺>Na⁺>K⁺。由于水化膜会随离子一起移动，所以Li⁺极限电导率远小于K⁺，见表3-3。

应当指出，讨论离子在某种推动力作用下的运动速度，才能反映出不同离子的特性，更有普遍意义。常用淌度是指离子在单位场强下的运动速度，因此，定义离子在单位电场力作用下的运动速度为离子的绝对淌度，用来表示，单位是m/（N·s）。例如正离子的绝对淌度可表示为：

　　（3-27）

式中，F_e表示电场力；场强E_f为单位电量的电荷所受到的电场力，故对电量为z₊e的离子来说，所受电场力F_e=z₊eE_f，代入式（3-27）中，得：

　　（3-28）

同理：

　　（3-29）

这两个公式表达出绝对淌度与常用淌度的关系。

3.3.3　离子迁移数

电解质溶液中的正、负离子共同承担着电流的传导。溶液中各种离子的浓度不同、淌度不同，在导电时它们所承担的导电份额也会有很大的差异。为了表示溶液中某种离子所传送的电流份额的大小，提出了迁移数的概念。

若溶液中只含正、负两种离子，则通过电解质溶液的总电流密度应当是两种离子迁移的电流密度之和，即j=j₊+j_-。可定义阳离子迁移数t₊和阴离子迁移数t_-分别为阳离子和阴离子输送的电流与总电流之比：

　　（3-30）

显然：t₊+t_-=1。因电量与电流成正比，也可将迁移数定义为溶液中某种离子所迁移的电量在各种离子迁移的总电量中所占的分数。将式（3-20）以及淌度定义式u₊=v₊/E_f、u_-=v_-/E_f代入上式，可得：

　　（3-31）

如果两种以上的离子存在于电解质溶液中，则依照上式的写法，可用下列通式来表示溶液中某种离子的迁移数：

　　（3-32）

这时溶液中所有离子迁移数之和也应等于1。

由于离子淌度随浓度而改变，迁移数也与浓度有关。表3-4中列出不同浓度下各种盐类的正离子迁移数的数值，其相应的负离子迁移数可从1减去正离子迁移数而获得。

影响离子迁移数的因素有温度、浓度、支持电解质等。在电化学研究中经常需要加入大量支持电解质以降低电活性粒子的电迁传质速度，用以消除电迁移效应。从上表可见，HCl溶液中H⁺的迁移数远远大于Cl^-的迁移数。但若向HCl溶液中大量加入KCl，则会大大降低H⁺的迁移数。这时++=1，假定HCl浓度为10^-3mol/L，KCl为1mol/L，而且已知此溶液中≈6×10^-8m²/（V·s）、≈30×10^-8m²/（V·s）、≈6.1×10^-8m²/（V·s），根据式（3-32），可得：

同理/≈200。尽管H⁺的淌度比K⁺和Cl^-大得多，但它在这个混合溶液中所迁移的电流仅为K⁺和Cl^-的1/200。所以说，在支持电解质的含量非常大时，甚至可使某种离子的迁移数减小到趋于零。这是电化学研究中有重要意义的一项措施。

因为离子都是水化的，所以离子在电场作用下运动时，总是携带着一定量的水分子。在实验中都是根据浓度变化来测定离子迁移数，所测数值包含水化膜迁移的影响在内。有时将这种迁移数称为表观迁移数，以区别于将水迁移的影响扣除后求出的真实迁移数。一般除特殊注明者外，电化学中提到的迁移数都是表观迁移数。

3.3.4　水溶液中质子的导电机制

H⁺、OH^-与金属离子的水合方式相似，它们的水合离子半径也与水合金属离子半径相近，因此，H⁺、OH^-与金属离子的极限当量电导率以及迁移率应该相近。然而，表3-3显示，H⁺、OH^-具有异常大的极限当量电导率，所以必须寻找合适的机理来解释这种异常现象。

对水溶液中水化质子的详细结构的描述将有利于理解H⁺的导电机制。水溶液中单个自由质子（H⁺）不可能独立存在，因为质子只有原子核没有电子，具有极小的离子半径，它所带的电荷将在其周围产生一个巨大的电场，足以极化处在其周围的任何分子，因而质子会立刻和水分子中的氧原子结合形成水合质子（H₃O⁺）。在水合质子的结构中，三个氢原子是等价的，其结构与NH₃分子相似（已得到核磁共振实验证实，见图3-7），因而水合质子的正电荷不是处于其中的一个氢原子上，而是均匀分布在三个氢原子上。

假设质子从一侧接近水分子，在形成H₃O⁺后，如果相反方向的另一侧氢原子作为质子从水分子上脱离，则可视为质子在约为水分子直径的距离上发生了传递。事实上，这种质子传递方式起源于键合电子的重排，在该过程中键合电子可由分子的一侧移动到另一侧。如图3-8所示，如果与H₃O⁺邻近的水分子可以作为质子受体，则H₃O⁺中的一个质子将会传递。在质子传递前，作为质子受体的水分子必须以合适的方向接近H₃O⁺，一旦达到一个有利取向，质子将通过隧道效应方式快速传递。这种隧穿过程和粒子的质量以及隧穿距离密切相关。H₃O⁺和水分子的相对取向是非常关键的，它决定了质子能够发生传递的频率。质子传递后形成新的H₃O⁺，新的H₃O⁺上的质子又重复上述过程。这样，像接力赛一样，质子被传递速度大大加快。

如果施加一电场，质子传递将会优先在电场方向上进行，并产生电流。在这个过程中，水分子的重排是速率控制步骤。由于水分子间的氢键作用，溶液中的水分子是局部有序的，在受体水分子和H₃O⁺间进行质子传递前，受体水分子必须从这个局部有序体中分离出来。尽管水分子间的氢键较弱，但水分子重排需要打断较多的氢键，因此，其累积效应仍然很明显，不利于质子的隧穿传递。但H₃O⁺所产生的静电场将有利于水分子的重排。迁移率的温度效应实验证实了上述机理。实验发现，质子的离子迁移率在150℃达到最大值（测量在高压下进行），这是因为升高温度减弱了水分子的局部有序性，有利于质子传递；但过高的温度下，水分子剧烈的热运动又降低了质子的隧穿概率。

质子的上述传递机理同样能解释为什么水合氢氧根离子也具有相当大的离子迁移率。在碱性溶液中，质子可以从水分子上隧穿到OH^-上，同时会剩下一个OH^-，显然OH^-的迁移方向与H⁺正好相反。

质子的水化层由处于中心的水合质子H₃O⁺及与其缔合的水分子构成。质谱研究表明，质子在水溶液中和四个水分子缔合形成H₉。由上述分析可见，质子在水溶液中的传递机理并不涉及水合离子的移动，故其迁移速率大大快于其他水合离子。