1.3　稀溶液的依数性

1.3.1　电解质

1.3.1.1　电解质的概念及分类

电解质是一类重要的化合物。凡是在水溶液中或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物叫作电解质，如HAc、NH4Cl等。

电解质可分为强电解质和弱电解质两大类。在水溶液中能完全解离成离子的电解质称为强电解质。在水溶液中仅部分解离成离子的电解质称为弱电解质。电解质离解成离子的过程称为电离（或解离）。强电解质NaCl的电离方程式为：

弱电解质的电离是可逆的，电离方程式中用“”表示可逆：

1.3.1.2　弱电解质的解离度

电解质在水溶液中已电离的部分与其全量之比称为解离度，符号为α，一般用百分数表示。电解质在水溶液中已电离的部分和离解前电解质的全量可以是分子数、质量、物质的量、浓度等。

　　 （1-8） 　　

*1.3.1.3　强电解质溶液

（1）表观解离度

强电解质在水溶液中是完全电离的，其解离度应为100％，但是实际测得的解离度小于100％，这是因为强电解质解离的离子是以水合离子的形式存在以及水合离子间相互作用的结果。实际测得的解离度称为表观解离度。

（2）活度

电解质溶液中表观上的离子浓度，称为有效浓度，也叫活度。

a=cγ　　（1-9）

式中　a——活度；

c——浓度；

γ——活度系数。

（3）离子强度

为了表示溶液中离子间复杂的相互作用，路易斯（Lewis）提出了离子强度的概念，并用下式表示离子强度（I）、离子B的浓度c（B）及离子B的电荷数Z（B）之间的关系，即：

　　 （1-10） 　　

德拜-休克尔（Debye-Hücke）提出了可用于很稀的溶液中计算离子平均活度系数γ±的极限公式：

　　 （1-11） 　　

式中，A为常数，在298.15K时，A=0.509。

一般情况下，对于不太浓的溶液，又不要求很精确的计算时，为了简便起见，通常可近似地用浓度代替活度。

1.3.2　非电解质稀溶液的依数性

溶液的性质一般可分为两类：一类性质由溶质的本性决定，如溶液的颜色、密度、酸碱性、导电性等，这些性质因溶质不同各不相同；另一类性质则与溶质的本性无关，只与一定量溶剂中所含溶质的粒子数目有关，如不同种类的难挥发的非电解质如葡萄糖、甘油等配成相同浓度的稀溶液，溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等都相同，所以称为溶液的依数性。

1.3.2.1　蒸气压下降

（1）纯溶剂的蒸气压

物质分子在不停地运动着。在一定温度下，如果将纯水置于密闭的真空容器中，一方面，水中一部分能量较高的水分子因克服其他水分子对它的吸引而逸出，成为水蒸气分子，这个过程叫蒸发。另一方面，由于水蒸气分子不停地运动，部分水蒸气分子碰到液面又可能被吸引重新回到水中，这个过程叫作凝聚。开始时，蒸发速度较快，随着蒸发的进行，液面上方的水蒸气分子逐渐增多，凝聚速率随之加快。一定时间后，当水蒸发的速率和水凝聚的速率相等时，水和它的水蒸气处于一种动态平衡状态，此时的水蒸气称为水的饱和蒸气，水的饱和蒸气所产生的压力称为水的饱和蒸气压，简称水的蒸气压。不同温度下，水的饱和蒸气压见表1-3。各种纯液体物质在一定温度下，都具有一定的饱和蒸气压。蒸气压的单位为Pa或kPa。

（2）蒸气压下降

在一定温度下，如果在纯溶剂（水）中加入少量难挥发非电解质，如葡萄糖、甘油等，发现在该温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯溶剂（水）的蒸气压，这种现象称为溶液的蒸气压下降。溶液的蒸气压下降等于纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差：

Δp=p*-p　　（1-12）

式中　Δp——溶液的蒸气压下降值；

p*——纯溶剂的蒸气压；

p——溶液的蒸气压，这里所说的溶液的蒸气压，实际上是溶液中溶剂的蒸气压。

稀溶液蒸气压下降的原因是在溶剂中加入难挥发非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合，形成了溶剂化分子。溶剂化分子一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子，另一方面又占据了溶液的一部分表面，结果使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应地减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定比纯溶剂的蒸气压低，显然溶液浓度越大，蒸气压下降得越多。

（3）拉乌尔定律

1887年，法国物理学家拉乌尔（F.M.Raoult）研究了溶质对纯溶剂蒸气压的影响，提出下列观点：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压，等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为：

p=p*x（A）　　（1-13）

式中　p——溶液的蒸气压；

p*——纯溶剂的蒸气压；

x（A）——溶剂在溶液中的摩尔分数。

若用x（B）表示难挥发非电解质的摩尔分数，则x（A）+x（B）=1，所以：

p=p*x（A）=p*［1-x（B）］=p*-p*x（B）

p*-p=p*x（B）

若用Δp表示溶液的蒸气压下降值，则：

Δp=p*-p=p*x（B）　　（1-14）

上式表明：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降（Δp），与溶质的摩尔分数［x（B）］成正比。这一结论可作为拉乌尔定律的另一表述。

因为　　当溶液很稀时，n（A）≫n（B）　则

　　 所以 　　

　　 因为 　　

　　 所以 　　

在一定温度下，p*和M（A）为一常数，用K表示，则

Δp=Kb（B）　　（1-15）

因此，拉乌尔定律又可表述为：在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类无关。

1.3.2.2　沸点上升

某纯液体的蒸气压等于外界压力时，就产生沸腾现象（液体的表面和内部同时进行汽化的过程称为沸腾），此时的温度称为沸点。因此，沸点与压力有关。液体的蒸气压等于外界大气压时的温度，便是该液体的正常沸点。如水的正常沸点是373.15K（100℃），此时水的饱和蒸气压等于外界大气压101.325kPa。

图1-1是水、冰和溶液的蒸气压曲线。可以看出，溶液的蒸气压在任何温度下都小于水的蒸气压。在373.15K时，即（水的正常沸点）处，水的蒸气压正好等于外压1.01325×105Pa，水可以沸腾，而此时溶液的蒸气压小于1.01325×105Pa，溶液不能沸腾。要使溶液的蒸气压达到此值，就必须继续加热到Tb（溶液的沸点）。由于，所以溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，这种现象称为溶液的沸点上升。若用ΔTb表示溶液的沸点上升值，则：

　　 （1-16） 　　

由于溶液沸点上升的根本原因是溶液的蒸气压下降，所以，溶液浓度越高，其蒸气压越低，沸点上升越高。溶液的沸点上升ΔTb也与溶质的质量摩尔浓度b（B）成正比。其数学表达式为：

ΔTb=Kbb（B）　　（1-17）

式中　ΔTb——溶液的沸点上升值，K或℃；

Kb——指定溶剂的质量摩尔浓度沸点上升常数，K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1。

Kb的大小只与溶剂的性质有关，而与溶质无关。不同的溶剂有不同的Kb值，一些常见溶剂的Kb值列于表1-4中。根据式（1-17）既可以计算溶液的沸点，也可以测定难挥发非电解质的摩尔质量。

例1-7　在200g水中溶解10.0g葡萄糖（C6H12C6），求该溶液在压力为101.3kPa时的沸点。已知M（C6H12C6）=180g·mol-1。

解：由表1-4可知，水的Kb=0.512K·kg·mol-1

ΔTb=0.512×0.278=0.14（K）

1.3.2.3　凝固点下降

物质的凝固点是在一定外压下，该物质的固相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度。溶液的凝固点实际上就是溶液中溶剂的蒸气压与纯固体溶剂的蒸气压相等时的温度。

从图1-1可知，A点是水的凝固点，其对应的温度为（273.15K），此时水的蒸气压与冰的蒸气压相等，都等于610.5Pa，固液两相达成平衡，水和冰共存。而273.15K（0℃）时溶液的蒸气压小于610.5Pa，即小于273.15K（0℃）时冰的蒸气压，此时溶液和冰不能共存。若两者接触则冰将融化，所以273.15K（0℃）不是溶液的冰点。从图中曲线可以看出，冰、水和溶液的蒸气压虽然都是随温度的下降而减小，但冰减小的幅度大，在交点A'处，溶液的蒸气压与冰的蒸气压相等，冰和溶液达成平衡。交点对应的温度Tf就是溶液的凝固点。因为，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，这种现象称为溶液的凝固点下降。若用ΔTf表示溶液的凝固点下降值，则：

与溶液的沸点上升一样，溶液的凝固点下降也是由溶液的蒸气压下降引起的，所以难挥发非电解质稀溶液的凝固点下降ΔTf也与溶质的质量摩尔浓度b（B）成正比。其数学表达式为：

ΔTf=Kfb（B）　　（1-18）

式中　ΔTf——溶液的凝固点下降值，K或℃；

Kf——指定溶剂的质量摩尔浓度凝固点下降常数，K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1。

同Kb一样，Kf也只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关。一些常见溶剂的Kf值也列于表1-4中。

根据溶液的沸点上升和凝固点下降与溶质的质量摩尔浓度的关系，可以利用它们来测定溶质的分子量。实际上由于凝固点较易精确测定，而且Kf值一般都比Kb值大，因而误差较小，所以常用凝固点下降法测定溶质的分子量。即用实验方法测得溶液的凝固点下降值，然后根据式（1-18）计算溶质的摩尔质量，进而可以计算出溶质的分子量。

将式代入式（1-18）得：

将代入上式得：

　　 （1-19） 　　

例1-8　将2.60g尿素CO（NH2）2溶于50.0g水中，计算此溶液在1.01325×105Pa时的沸点和凝固点。

解：已知：M［CO（NH2）2］=60.0g·mol-1

由题意可知，m［CO（NH2）2］=2.60g，m（A）=0.0500kg，M［CO（NH2）2］=60.0g·mol-1，则

由表1-4查得水的Kb=0.512K·kg·mol-1，Kf=1.86K·kg·mol-1，则：

　　　　　　　　　　ΔTb=0.512×0.866=0.44（K）

　　　　　　　　　　　Tb=373.15+0.45=373.60（K）

　　　　　　　　　　ΔTf=1.86×0.866=1.61（K）

　　　　　　　　　　　Tf=273.15-1.61=271.54（K）

例1-9　将0.400g葡萄糖溶解于20.0g水中，测得溶液的凝固点下降为0.207K，试计算葡萄糖的分子量。

解：由题意可知，ΔTf=0.207K，m（A）=0.0200kg，m（C6H12O6）=0.400g=0.00040kg；查表1-4得水的Kf=1.86K·kg·mol-1。

将上述数据代入式（1-15）得

故葡萄糖的分子量为180。

溶液的蒸气压下降和凝固点下降规律，对植物的耐寒性与抗旱性具有重要意义。实践表明，当外界温度偏离于常温时，不论是升高或降低，在有机细胞中都会强烈地发生可溶物（主要是碳水化合物）的形成过程，从而增加了植物细胞液的浓度。浓度越大，它的冰点就越低，因此细胞液在0℃以下而不致冰冻，植物仍可保持生命活力，表现出耐寒性。另一方面细胞液浓度越大，其蒸气压越小，蒸发过程就越慢，使植物在较高温度时仍能保持着一定的水分而表现出抗旱性。此外，应用凝固点下降的原理，冬天在汽车水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可以防止水的结冰。食盐和冰的混合物可以作为冷冻剂，如1份食盐和3份碎冰混合，体系的温度可降到-20℃。

1.3.2.4　渗透压

如图1-2所示，用一种只让溶剂水分子通过而不使溶质糖分子通过的半透膜将糖溶液和水分隔开。纯溶剂中的水分子可以通过半透膜进入糖溶液中，糖溶液中的水分子也可以通过半透膜进入纯溶剂中去。这种溶剂分子通过半透膜自动进入溶液中的过程称为渗透。但由于单位时间内由纯溶剂一方进入糖溶液中的水分子比由糖溶液进入到纯溶剂中的多，从而使糖溶液的液面不断升高。

1—渗透压；2—糖水溶液；3—半透膜；4—纯溶剂（水）

随着渗透作用的进行，管内液柱的静水压增大，当静水压增大到某一定数值时，单位时间内从两个相反方向穿过半透膜的水分子数目相等，管内液面不再上升，此时体系处于渗透平衡状态。若要使半透膜内外溶剂的液面相平，必须在液面上施加一定压力，方可阻止渗透作用的进行，这种为保持半透膜两侧纯溶剂和溶液液面相平而加在溶液液面上的压力叫作溶液的渗透压。

1886年，荷兰理论化学家范特荷夫（Van't Hoff）总结了许多实验结果后指出，稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度和热力学温度成正比，与溶质的本性无关。其数学表达式为：

π=c（B）RT　　（1-20）

式中　π——溶液的渗透压，Pa或kPa；

c（B）——溶液中溶质B的物质的量浓度，mol·m-3或mol·L-1；

R——气体常数，R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1或8.314kPa·L·mol-1·K-1；

T——热力学温度，K。

渗透现象不仅可以在纯溶剂与溶液之间进行，也可以在两种不同浓度的溶液之间进行。渗透压相等的溶液称为等渗溶液。渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液。溶剂渗透的方向是从稀溶液到浓溶液。

由于直接测定渗透压相当困难。因此对一般难挥发的非电解质的分子量的测定，常用沸点上升和凝固点下降法。通过测定渗透压可测定用其他办法无法测定的高分子化合物的分子量。

例1-10　在25℃时，1.00L溶液中含5.00g鸡蛋白，溶液的渗透压为305.8Pa，求此鸡蛋白的平均摩尔质量。

解：根据公式，以及公式π=c（B）RT得：

由题意可知，π=0.3058kPa，m（B）=5.00g，V=1.00L，T=298.15K，R=8.314kPa·L·mol-1·K-1，将各数据代入上式得：

渗透作用对生物的生命过程有着重大的意义。植物的细胞壁有一层原生质，起着半透膜的作用，而细胞液是一种溶液。当植物处于水分充足的环境中，水通过半透膜向细胞内渗透，使细胞内产生很大的压力，细胞发生膨胀，植物的茎、叶和花瓣等就会有一定的弹性，这样植物就能更好地向空间伸展枝叶，充分吸收二氧化碳和接受阳光。如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，就会造成植物细胞液内的水分向外渗透，导致植物枯萎。农业生产上改造盐碱地、合理施肥和及时灌水就是这个道理。

另外，人体组织内部的细胞膜、血球膜和毛细管壁等都具有半透膜的性质，而人体的体液，如血液、细胞液和组织液等都具有一定的渗透压。对人体静脉输液时，必须使用与体液渗透压相等的等渗溶液，如临床常用的0.9％生理盐水和5％的葡萄糖溶液。否则由于渗透作用，可以引起血球膨胀或萎缩而产生严重后果。当因发烧或其他原因，人体内水分减少时，血液渗透压增高，即产生无尿、虚脱等现象，故应多饮水以降低血液的渗透压。

1.3.2.5　电解质溶液的依数性

应当指出，前面我们讨论的稀溶液通性的定量关系只适应于难挥发非电解质稀溶液，而不适应于浓溶液和电解质溶液。在浓溶液中，溶质粒子间以及溶质与溶剂间的相互作用大大增强，从而使溶液的情况变得复杂，以致使简单的依数性的定量关系不能适用。而在电解质溶液中，由于溶质发生解离，使溶液中溶质粒子数增多，而且离子在溶液中又有相互作用，故上述依数性的定量关系不能应用，必须在实验的基础上加以校正。