第4章　炔烃、二烯烃

4.1　炔烃

在前一章介绍了单烯烃，本章将介绍另外两种不饱和烃——炔烃和二烯烃，两者的通式相同，均为CnH2n-2，互为同分异构体。下面将分别对它们进行介绍。

4.1.1　炔烃

分子中含有碳碳三键的不饱和烃称炔烃。三键是炔烃的官能团，其通式为CnH2n-2（n≥2），与二烯烃互为同分异构体。

4.1.2　炔烃的结构

炔烃与烯烃、烷烃不同的就是分子中含有一个碳碳三键，故讨论炔烃的结构重点在其三键结构。乙炔分子是炔烃中最简单的一个分子，因此通常以乙炔为例讨论炔烃的三键结构。经物理方法测得乙炔分子是一直线分子，即两个碳原子和两个氢原子都在一条直线上，的键长比的键长短。根据以上分子结构特点，杂化轨道理论认为乙炔分子中的C原子是以sp杂化的方式成键的，即一个s轨道和一个p轨道进行杂化，形成两个sp杂化轨道。两个杂化轨道的对称轴在同一直线上，键角为180°，所以sp杂化也称直线型杂化。

在形成乙炔分子时，C原子的一个sp杂化轨道与另一个C原子的一个sp杂化轨道相互重叠，形成C—C σ键，C原子的另一个sp杂化轨道与H原子的1s轨道重叠，形成C—H σ键。每个C原子还有两个没有参与杂化的p轨道，它们的对称轴相互垂直，而两个C原子之间的p轨道是相互平行的，因此在形成C—C σ键的同时，两个C原子的p轨道分别平行重叠，形成两个相互垂直的π键，两个π键的电子云围绕C—C σ键形成一个圆筒形，对称分布在碳碳σ键的周围。

由以上分析可知，是由一个σ键和两个π键组成，有与烯烃类似的π键，故表现出与烯烃相似的化学性质。乙炔分子的σ键分布、立体结构和π键分别见图4-1～图4-3。

4.1.3　炔烃的异构和命名

4.1.3.1　异构现象

乙炔、丙炔没有同分异构体，从丁炔开始有异构体出现，异构的方式主要有两种，一种是因碳链不同而产生的异构，叫碳链异构；另一种是碳链相同，而三键的位置不同引起的异构叫位置异构。因与三键相连的两个原子或原子团在同一直线上，故炔烃不存在顺反异构体，所以炔烃的同分异构体数目较同碳原子数的烯烃要少。例如，戊烯有五个异构体，而戊炔只有以下三个。其中Ⅰ与Ⅲ为碳链异构，Ⅰ与Ⅱ为位置异构。

4.1.3.2　命名

炔烃的系统命名法与烯烃相似，命名的原则如下。

①选择含有三键的最长碳链为主链，编号由距三键最近的一端开始，将三键的位置写在母体名称前面。

②若分子中同时含有双键和三键时，应选择既包含双键又包含三键的最长碳链为主链，命名为烯炔，碳原子编号应遵循最低系列原则，给双键和三键尽可能低的编号；当双键和三键处于相同位置时，即编号尚可能有选择时，则给双键以最低编号。例如：

衍生物命名法：对于较简单的炔烃，也可以把它们看成是乙炔的衍生物，用衍生物命名法命名。例如：

4.1.4　炔烃的物理性质

炔烃的物理性质与烯烃相似，常温下C2～C4炔烃是气体，C5～C15炔烃是液体，C16以上的炔烃是固体。由于炔烃分子较短，且细长，在液态和固态中，分子之间彼此靠得很近，分子间力较强，所以沸点、熔点和相对密度都比相应的烷烃、烯烃要高一些。炔烃是非极性分子，所以难溶于水，易溶于有机溶剂。一些炔烃的物理常数见表4-1。

4.1.5　炔烃的化学性质

炔烃的化学性质主要表现在官能团——碳碳三键上，碳碳三键中的π键易断裂，故炔烃的主要性质是三键的加成反应以及三键碳所连相对活泼的氢原子的反应（弱酸性）。

4.1.5.1　三键碳上氢原子的反应

炔烃分子中和三键碳原子相连的氢原子，由于碳氢键显示较大的极性而具有较大的活性，使氢原子倾向于以质子形式离去，而呈一定的“酸性”，所以和三键碳原子相连的氢原子可以被某些金属离子取代，生成金属炔化物。例如，炔烃和金属钠在液氨中可以生成炔钠。

炔烃和卤代烃反应可合成高级炔烃，这个反应称为炔化物的烃化反应。

此外，端基炔可被某些重金属离子取代，生成不溶性的炔化物。例如：

这两种反应很灵敏，现象明显，可用于鉴别乙炔和端基炔。

注意：银和铜的炔化物在水中很稳定，但干燥时受热或震动易发生爆炸。因此实验完毕后，需用稀硝酸或盐酸处理，使炔化物分解，以免发生危险。

为什么乙炔分子中的H原子（或末端炔烃的氢原子）比乙烯和乙烷的H原子都活泼？

因为三键上的C原子是以sp杂化轨道与H原子成键，在sp轨道中，s成分占1/2，比sp2和sp3杂化轨道中的s成分（分别为1/3和1/4）都大。轨道的s成分愈大，电子云愈靠近C原子核，即碳的电负性越强，因此三键碳形成的C—H共价键的电子云比双键碳或饱和碳所形成的C—H键更加靠近碳原子核，即三键碳所形成的碳氢键极性最大。所以，乙炔的C—H键较易发生异裂，H原子具有一定的酸性而被金属取代。

4.1.5.2　加成反应

炔烃含有两个π键，所以加成可分步进行。在适当条件下，可以加成为烯烃或烯烃衍生物、烷烃或烷烃衍生物。

（1）催化加氢　炔烃催化氢化得到烷烃，反应一般很难停留在烯烃阶段。例如：

催化剂为Pt、Pd、Ni。

为使反应停留在烯烃阶段，可采用活性较低的催化剂。

催化氢化反应一般认为是通过催化剂表面吸附，氢分子发生键的断裂生成活泼的氢原子，烯烃和炔烃的π键也被吸附而松弛，活化的烯烃和炔烃与氢原子进行加成生成相应的烷烃，然后脱离催化剂。

当烯烃和炔烃的混合物进行催化加氢时，由于炔烃在催化剂表面具有较强的吸附能力，而将烯烃排斥在催化剂表面之外，因此炔烃比烯烃容易进行催化加氢。若分子内同时含有三键和双键时，催化氢化首先发生在三键上，而双键仍可以保留。若三键和双键处于共轭时，则两者被还原的速率几乎相等，但当有其他官能团存在时，三键仍优先被还原。例如：

由于催化氢化反应是在催化剂表面进行，氢原子将主要从碳碳重键的同侧加到两个不饱和碳原子上，因此是立体选择反应——主要是顺式加成。例如：

但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。例如：

（2）亲电加成

①加卤素　炔烃也易与卤素进行加成反应，生成邻二卤化物（亦称连二卤代物）。炔烃与卤素加成时，先生成一分子加成产物，但一般可再继续加成，得到两分子加成产物——四卤代烷。例如：

碘也可与炔烃加成，但主要得到一分子加成产物。例如：

卤素的活性顺序是氟>氯>溴>碘，氟的加成过于剧烈而难于控制，碘的加成则比较困难。

炔烃与卤素加成时，通过控制反应条件，可使反应停止在一分子加成产物上。例如：

和烯烃相比较，炔烃与卤素的加成相对困难一些，因此当分子中兼有双键和三键时，首先在双键上发生卤素的加成。例如，在低温、缓缓加入溴的条件下。

这种加成叫做选择性加成。

为什么是双键先加成呢？

主要是键的强度不同。双键的π键强度较差，而三键的π键强度较大（因为三键中有两个π键，使两原子核距离缩小，键长缩短，p轨道重叠面增大，键更牢固，不易破裂）。所以三键较双键牢固。因此当这两种不同的键同时存在时，双键首先发生加成反应。

②加卤化氢　炔烃与等物质的量卤化氢加成，生成卤代烯烃，进一步加成可形成偕二卤代物（偕表示两个相同原子或基团连在同一个碳原子上，又名胞二卤代物）。卤化氢的活性顺序是：HI>HBr>HCl。例：

不对称的炔烃与卤化氢加成时，也与烯烃一样遵守马尔科夫尼科夫规则。这与反应所生成碳正离子过渡态的稳定性有关，过渡态中两种碳正离子的稳定性如下：

一般碳正离子稳定性越大其越容易形成，通过其生成的产物为主产物。例如：

但在光或过氧化物存在时，炔烃和HBr的加成反应与烯烃一样，不是亲电加成，而是自由基加成，故得到的是反马尔科夫尼科夫规则的产物。例如：

③催化加水　炔烃和水的加成不如烯烃容易进行，必须在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生。首先是三键与一分子水加成，生成具有双键以及在双键碳上连有羟基的烯醇。烯醇式化合物不稳定，羟基上的氢原子能转移到另一个双键碳上。与此同时，组成共价键的电子云也发生转移，使碳碳双键变成单键，而碳氧单键则成为碳氧双键，最后得到乙醛或酮：

（3）亲核加成　乙炔和末端炔在强碱催化下，进行亲核加成形成乙烯型负离子，然后夺取含活泼氢化合物的氢（如醇），生成多种取代烯烃。

4.1.5.3　氧化反应

炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，碳碳三键断裂，生成羧酸或二氧化碳。一般部分氧化成羧酸，部分氧化成二氧化碳。例如：

因此，可根据氧化产物的不同，来判断炔烃的构造和三键的位置，也可根据反应中高锰酸钾颜色消退来鉴别三键。

4.1.5.4　聚合反应

炔烃在不同的催化剂和不同的反应条件下，可发生不同的聚合反应。炔烃和烯烃不同，一般不能聚合成高聚物，只能聚合成二聚体、三聚体等低聚物。例如：

4.1.6　重要的炔烃——乙炔

纯乙炔是无色无臭的气体，常温时增大压力可使乙炔液化，液化乙炔受到震动会发生爆炸。乙炔微溶于水，在0.1MPa下，可溶于等体积的水中。乙炔在丙酮中溶解度更大（1体积丙酮溶解25体积乙炔），而且乙炔在丙酮中是安全的，因此通常在钢瓶中盛满用丙酮饱和的多孔物质（如硅藻土、石棉、锯木屑等），将乙炔压入，这样运输、储存、使用方便。乙炔在空气中燃烧时发出明亮的火焰，在氧中燃烧，生成氧乙炔焰能达到3000℃以上，可以焊接或切割金属。

乙炔是最基本的化工原料之一，用以合成许多重要化工原料。工业上制备乙炔有两种方法，一种是碳化钙（电石）与水作用：

另一种是由甲烷氧化而得：

在未精制的碳化钙生成的乙炔中，由于含有硫化氢、磷化氢等杂质，所以具有臭味。在工业生产中，上述杂质能毒化催化剂，所以必须除去。一般可使带有杂质的乙炔通过重铬酸钾、次氯酸钠等氧化剂，将硫化氢等氧化而除去。