2.3 离子液体对生物质组分的选择性溶解_生物质制备可再生能源-QQ阅读男频历史网

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2.3　离子液体对生物质组分的选择性溶解

2.3.1　离子液体溶解纤维素

微晶纤维素在离子液体中的溶解度列入表2.1。可以看出，在所研究的一系列离子液体中，［C4mim］［CH3COO］对纤维素的溶解性能最佳，而［C4mim］［N（CN）2］则不能溶解纤维素。这表明阴离子的结构对打开纤维素分子间的氢键，促进纤维素的溶解起着至关重要的作用。纤维素在各种离子液体中的溶解度大体遵循以下顺序：［C4mim］［CH3COO］>［C4mim］［HSCH2COO］>［C4mim］［HCOO］>［C4mim］［（C6H5）COO］>［C4mim］［H2NCH2COO］>［C4mim］［HOCH2COO］>［C4mim］［CH3CHOHCOO］>［C4mim］［N（CN）2］。还可以看出，醋酸根阴离子［CH3COO］-中的氢原子被吸电子基OH、SH、NH2或CH3OH取代后，纤维素在这些离子液体中的溶解度均降低，即纤维素在［C4mim］［HSCH2COO］、［C4mim］［H2NCH2COO］、［C4mim］［HOCH2COO］及［C4mim］［CH3CHOHCOO］中的溶解度均比在［C4mim］［CH3COO］中低。这是因为［CH3COO-］中的氢原子被吸电子基团OH、SH、NH2或CH3OH取代后，［HSCH2COO］-、［H2NCH2COO］-、［HOCH2COO］-及［CH3CHOHCOO］-与纤维素羟基质子形成氢键的能力降低，因此溶解纤维素的能力也随之降低。同时这些事实也表明，离子液体阴离子形成氢键的能力决定了离子液体溶解纤维素的能力。此外，从表2.1还可以看出，纤维素在各种离子液体中的溶解度随温度的升高而增加。例如，在40℃时，纤维素在［C4mim］［CH3COO］中的溶解度为11.5%，在70℃时为15.5%，增加了约35%。这表明，随着温度的升高，纤维素内部的氢键被逐渐打开。

表2.1　不同温度下微晶纤维素在离子液体中的溶解度

Table 2.1　Solubility of microcrystalline cellulose in the ILs at different temperatures

注：a表示不溶。

β参数是由Kamlet与Taft提出的［37-39］，主要用来表征离子液体阴离子的氢键接受能力。但是，工作中所合成的大多数离子液体的β参数值至今未见文献报道。因此，我们用溶剂化显色紫外/可见光探针技术测定了这些离子液体的β参数值，结果如表2.2所示。可以看出，对于阳离子结构相同而阴离子结构不同的离子液体，对应的β参数值明显不同。从图2.8还可以看出，纤维素在离子液体中的溶解度随着β值的增加而增大，而且两者之间呈现出近似的线性关系。这表明，纤维素的溶解度主要取决于离子液体的阴离子的氢键接受能力。离子液体的阴离子氢键接受能力越强，纤维素在这种离子液体中的溶解度就越大。例如，离子液体［C4mim］［CH3COO］的阴离子具有最强的氢键接受能力，即最大的β参数值，纤维素在这种离子液体中的溶解度最高。

表2.2　离子液体的β参数

Table 2.2　The β parameter of the ILs

图2.8　70℃微晶纤维素在离子液体中的溶解度随离子液体β参数的变化关系

Fig.2.8　Linear correlation between solubility of microcrystalline cellulose at 70℃ and β parameter of the ILs investigated

离子液体咪唑环上2位质子的化学位移（δ）可以用来衡量离子液体的阴离子形成氢键的能力［40，41］，而离子液体的阴离子形成氢键的能力是打开纤维素分子间或分子内氢键或溶解纤维素的关键。因此，我们测定了这些离子液体咪唑环上2位质子的化学位移，分析了纤维素在离子液体中的溶解度与离子液体咪唑环上2位氢的化学位移（δ）的依赖关系（如图2.9所示）。可以看出，二者之间有近似的线性关系。纤维素在离子液体中的溶解度越大，对应的离子液体的δ值就越大。例如，具有δ最大值的［C4mim］［CH3COO］对纤维素的溶解能力最强，［C4mim］［N（CN）2］的δ值最小，则不能溶解纤维素。这意味着离子液体的阴离子与纤维素的氢键作用是影响离子液体溶解性能的重要因素。实验结果表明，δ值小于9.5的离子液体不适合用作纤维素的溶剂。

图2.9　70℃微晶纤维素在离子液体中的溶解度与离子液体的咪唑环上2位质子的1H NMR化学位移的线性关系

Fig.2.9　Linear correlation between solubility of microcrystalline cellulose at 70℃ and the 1H NMR chemical shifts of the proton in the 2-position of the imidazolium ring

2.3.2　离子液体溶解木质素与半纤维素

木质素在各种离子液体中的溶解度如表2.3所示。可以看出，在所研究的一系列离子液体中，［C4mim］［N（CN）2］对木质素的溶解效果最佳，木质素在这些离子液体中的溶解度大小顺序是：［C4mim］［N（CN）2］>［C4mim］［HCOO］>［C4mim］［CH3COO］>［C4mim］［（C6H5）COO］>［C4mim］［CH3CHOHCOO］～［C4mim］［HOCH2COO］>［C4mim］［H2NCH2COO］，表明阴离子的结构对木质素的溶解有重要影响。从表2.1与表2.3中的溶解度数据可以明显地看出，在相同的溶解条件下，木质素的溶解度明显大于纤维素的溶解度，这可能是因为木质素呈无定形结构，而纤维素呈高度结晶状态，所以木质素更容易被溶解。另外，离子液体对木质素的溶解能力与离子液体自身的黏度有关，即离子液体的黏度越小对木质素的溶解能力越强，木质素的溶解度越高。例如，50℃时，［C4mim］［N（CN）2］的黏度是13.11Pa·s，木质素的溶解度为104.0%，而［C4mim］［H2NCH2COO］的黏度是217.2Pa·s，木质素的溶解度仅为20.4%。这可能是因为黏度越小越有利于木质素高分子的扩散，溶解度相应增大。

表2.3　不同温度下木质素在离子液体中的溶解度

Table 2.3　Solubility of lignin in the ILs at different temperatures

注：a表示不溶。

半纤维素在各种离子液体中的溶解度数据列入表2.4。可以明显地看出，即使溶解温度升至100℃，半纤维素也很难溶于这些离子液体中。半纤维素在离子液体中较低的溶解度与半纤维素高分子中相对低的羟基含量有关。

表2.4　不同温度下半纤维素在离子液体中的溶解度

Table 2.4　Solubility of hemicellulose in the ILs at different temperatures

注：a表示不溶。

2.3.3　离子液体对模拟生物质组分的选择性分离

从表2.1、表2.3和表2.4可以明显看出，不同的离子液体对纤维素、半纤维素以及木质素的溶解能力迥然不同。例如，在80℃以下温度范围内，半纤维素几乎不溶于任何离子液体；纤维素不溶于［C4mim］［N（CN）2］，但能够不同程度地溶于另外几种离子液体；木质素几乎溶于所有的离子液体。根据纤维素、半纤维素及木质素在这些离子液体中溶解度的不同，可按下列步骤对模拟生物质原料进行分离：第一步，用［C4mim］［N（CN）2］选择性地溶解分离出生物质原料中的木质素，溶解条件是80℃、4h；第二步，用［C4mim］［CH3COO］选择性地溶解分离出剩余两种组分中的纤维素，同时考虑到［C4mim］［CH3COO］的黏度较大，所以用［C4mim］［CH3COO］/DMSO（质量比，1∶1）代替纯离子液体［C4mim］［CH3COO］，溶解条件是80℃、4h，最终将三组分分开。在这些条件下，纤维素、半纤维素和木质素的分离百分比分别为99.7%、75.4%、76.9%。此外，用活性炭处理可以将［C4mim］［N（CN）2］回收，回收率为89.6%。在第二步分离纤维素时，通过向纤维素/［C4mim］［CH3COO］/DMSO溶液中加入乙醇可以使纤维素再生，滤液为［C4mim］［CH3COO］/DMSO/乙醇溶液。将该滤液旋转蒸发除去乙醇和水即可回收溶剂［C4mim］［CH3COO］/DMSO，回收率为99.2%。

进一步，测定了分离得到的纤维素、木质素、半纤维素以及原料组分的红外光谱。光谱结果表明，分离得到的三个组分与原料纤维素、木质素、半纤维素的特征峰几乎完全相同。这表明，在对生物质原料的三个组分进行选择性分离及再生过程中没有化学反应发生，离子液体是生物质组分的直接溶剂。

2.3.4　离子液体对玉米秸秆组分的溶解选择性

根据上面的结论，我们对真实生物质玉米秸秆进行离子液体溶解研究。玉米秸秆样品经粉碎、酸水解，酸不溶木质素、酸溶木质素和碳水化合物的检测方法参照NRTL法［42，43］，分别采用重量分析、紫外光谱和高效液相色谱来测定其含量。

碳水化合物高效液相色谱条件：检测器为示差折光，色谱柱为Carbomix Ca-NP10，流动相为色谱级水，柱温为78℃，进样量为10μL，流速为0.6mL/min。5种混合单糖溶液的液相色谱图如图2.10所示，按停留时间由小到大依次为：cellobiose（纤维二糖）、glucose（葡萄糖）、xylose（木糖）、arabinose（阿拉伯糖）、mannose（甘露糖）。

图2.10　混合单糖溶液的高效液相色谱图

Fig.2.10　The high performance liquid chromatogram of mixed monosaccharide solution

数据处理：将样品中纤维二糖和葡萄糖含量之和视为纤维素的含量；木糖、阿拉伯糖和甘露糖含量之和视为半纤维素的含量；酸溶木质素和酸不溶木质素含量之和视为木质素的含量。

表2.5为玉米秸秆在离子液体溶解前后各组分的含量。由表可看出，不同离子液体在不同温度下对玉米秸秆各组分的溶解能力也不同。通过计算溶解前后玉米秸秆各组分的质量，可获得离子液体对玉米秸秆各组分的溶解能力。

表2.5　离子液体溶解前后玉米秸秆各成分百分含量

Table 2.5　The component contents of cornstalk before and after the ILs dissolution

玉米秸秆的溶解率φ计算如下：

　　（2.5）

式中，m0为玉米秸秆原料质量；ms为玉米秸秆溶解后的残渣质量。

玉米秸秆中组分A溶解率的计算如下：

　　（2.6）

式中，CA0、CAs分别为原料和溶解后残渣中A组分的质量百分含量。

为研究离子液体对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素三大组分的溶解能力的差异，借鉴化工过程中分离度的概念，定义了溶解选择性系数α。离子液体对组分A的溶解选择性系数计算如下：

　　（2.7）

（1）离子液体对玉米秸秆的溶解能力

图2.11为不同温度下玉米秸秆在不同离子液体中的溶解率。由图可见，玉米秸秆在离子液体中的溶解率基本上随温度的升高而增加。羧酸根离子液体相比［N（CN）2］-离子液体溶解秸秆的能力强，其溶解能力随酸根碳原子数的增加而增加；离子液体对秸秆的溶解能力在低温区随温度的变化不明显，在80℃以上秸秆的溶解率随温度迅速增加，其中［Bmim］［CH3CH2COO］在140℃对玉米秸秆的溶解率最高，可达71.1%，溶解度为3.56%（wt）。而Xu等［22］的研究表明，［Bmim］［CH3COO］在80℃下对微晶纤维素的溶解度可达19.0%（wt）。这说明微晶纤维素与真实生物质有巨大的差异，离子液体对其溶解更困难。随着温度进一步升高，玉米秸秆变黑，可能发生了降解反应。140℃下生物质在离子液体中是否也发生降解？不同研究小组的结果不同，这与使用的离子液体和生物质原料的种类有关。通过对溶解在离子液体中的秸秆加水再生，进行物料衡算和酶解实验，结果表明，140℃下玉米秸秆在离子液体中并没有出现明显的降解，这与Shill等［44］的实验结果类似。

图2.11　不同温度下玉米秸秆在不同离子液体中的溶解率

Fig.2.11　The dissolve rate of cornstalk in the ILs at different temperatures

（2）离子液体对玉米秸秆中纤维素的溶解能力及选择性

图2.12为离子液体在不同温度下对玉米秸秆中纤维素的溶解率。从图中看出，三种羧酸根离子液体对纤维素的溶解率整体比［Bmim］［N（CN）2］强。在140℃时，［Bmim］［CH3CH2COO］对纤维素的溶解率最高，达74.04%。离子液体对纤维素的溶解能力，与离子液体与纤维素羟基质子形成氢键的能力有关，离子液体阴离子的氢键接收能力越强其溶解纤维素的能力越强。相比其他三种离子液体，［Bmim］［N（CN）2］打开纤维素分子间氢键的能力最弱。图2.13为离子液体在不同温度下对玉米秸秆中纤维素的溶解选择性。溶解选择系数大于1表示离子液体优先溶解纤维素，溶解选择性系数小于1表示离子液体优先溶解其他组分，溶解选择性系数等于或接近1表示离子液体对原料没有分离效果。从图中可以看出，羧酸根离子液体在低温区（<80℃）对纤维素的溶解选择性系数大于1，而［N（CN）2］-离子液体对纤维素的溶解选择性系数始终小于1。［Bmim］［HCOO］和［Bmim］［CH3COO］对纤维素的溶解选择性随温度基本呈下降趋势，而［Bmim］［CH3CH2COO］对纤维素的溶解选择性随温度先下降后增加，但最大溶解选择性系数都不超过1.2，说明这些离子液体对纤维素的分离基本没有作用。另外对比图2.12和图2.13看出，离子液体对纤维素组分的溶解率和选择性并非相关，溶解选择性受到离子液体结构、溶解条件、各组分的相互作用等多方面的影响，值得进一步研究。

图2.12　离子液体在不同温度下对玉米秸秆中纤维素的溶解率

Fig.2.12　The dissolve rate of cellulose of cornstalk in the ILs at different temperatures

图2.13　离子液体在不同温度下对玉米秸秆中纤维素的溶解选择性

Fig.2.13　The selectivity of dissolution for cellulose of cornstalk in the ILs at different temperatures

（3）离子液体对玉米秸秆中半纤维素的溶解能力及选择性

目前，关于离子液体对于半纤维素的研究还较少，图2.14和图2.15分别为离子液体在不同温度下对玉米秸秆中半纤维素的溶解率和溶解选择性。从图2.14中可看出，四种离子液体对半纤维素的溶解能力与纤维素的类似，羧酸根离子液体明显强于［N（CN）2］-根离子液体，其中［Bmim］［CH3CH2COO］在140℃下对半纤维素的溶解率可达79.22%。但是在低温区（<100℃），离子液体对半纤维素的溶解能力较纤维素差，可能是因为半纤维素中羟基含量较少导致的。由图2.15看出，［Bmim］［N（CN）2］对半纤维素的溶解选择性相比纤维素更差。羧酸根离子液体对半纤维素的溶解选择性与纤维素不同，其溶解选择性系数大体上随温度的升高而增加，其中［Bmim］［CH3CH2COO］在140℃下，对半纤维的溶解选择性系数达1.45，显示出一定的分离能力。

图2.14　离子液体在不同温度下对玉米秸秆中半纤维素的溶解率

Fig.2.14　The dissolve rate of hemicellulose of cornstalk in the ILs at different temperatures

图2.15　离子液体在不同温度下对玉米秸秆中半纤维素的溶解选择性

Fig.2.15　The selectivity of dissolution for hemicellulose of cornstalk in the ILs at different temperatures

（4）离子液体对玉米秸秆中木质素的溶解能力及选择性

木质素结构复杂，关于离子液体溶解木质素的机理还未有定论。木质素的分离在燃料乙醇和造纸行业中具有重要意义，理想的原料预处理方法就是去除原料中的木质素，保留原料中的总糖（即纤维素和半纤维素之和）。图2.16为离子液体在不同温度下对玉米秸秆中木质素的溶解率。明显与纤维素、半纤维素不同，随着温度的升高，三种羧酸根离子液体对木质素的溶解率呈先增大后减小的趋势；而［Bmim］［N（CN）2］对木质素的溶解率随温度的升高而增加，特别在100℃以上溶解率迅速增大，在140℃时溶解率可达75.15%，大大高于三种羧酸根离子液体在此温度下对木质素的溶解率。羧酸根离子液体对木质素的溶解率与预期随温度的增加不同，这说明对于离子液体溶解生物质体系，虽然生物质总的溶解率随温度的升高而增加（如图2.11），但不同温度下离子液体所优先溶解的生物质组分差别很大。图2.17为离子液体在不同温度下对玉米秸秆中木质素的溶解选择性。从图中看出，随着温度的升高，三种羧酸离子液体对木质素的溶解选择能力先增大后减小；而［Bmim］［N（CN）2］对木质素的溶解选择能力随温度逐步增加，在140℃下其溶解选择性系数可达2.03，这与采用蒸汽爆破的分离效果相当［45］。此时，玉米秸秆残渣中总糖含量达71.69%，而木质素含量仅为9.24%，非常适宜用于乙醇发酵或造纸。